二维相关红外光谱法及标准线性固态模型对天然橡胶热氧-高分子学报.PDF

第２期 高　 分　 子　 学　 报 Ｎｏ.２ ２０１６年２月 ＡＣＴＡ ＰＯＬＹＭＥＲＩＣＡ ＳＩＮＩＣＡ Ｆｅｂ.ꎬ２０１６ 二维相关红外光谱法及标准线性固态模型对天然橡胶 热氧老化机理的研究∗ 贺经纬　 赵秀英　 郑　 玮　 王　 奥　 吴丝竹∗∗ (北京化工大学材料科学与工程学院先进弹性体材料研究中心 碳纤维及功能高分子教育部重点实验室　 北京　 １０００２９) 摘　 要　 对天然橡胶复合材料进行了不同时间下的热氧加速老化实验并分析其老化机理.采用红外测试研 究天然橡胶在热氧老化过程中可能的基团变化规律ꎬ同时对不同老化时间下的红外结果进行二维相关分析ꎬ 发现老化产物的生成速率依次为酯过氧化物醚ꎻ核磁交联密度测试表明总交联密度(ＸＬＤ)与网链分子 量(Ｍ )及横向弛豫时间(Ｔ )有很好的对应关系ꎬＸＬＤ 随着老化时间的增加而增加ꎬ即天然橡胶热氧老化过 ｃ ２ 程中交联反应占主导地位ꎻ示差扫描量热(ＤＳＣ)测试发现ꎬ随着老化时间的增加ꎬ玻璃化转变温度(Ｔ )升高ꎬｇ 玻璃化转变区变宽ꎬ表明交联反应占主导地位ꎬ与核磁交联密度测试结果一致.通过对天然橡胶进行压缩应力 松弛实验ꎬ采用修正的标准线性固态模型(ＳＬＳ模型)进行拟合分析ꎬ发现在短时热氧老化过程中ꎬ老化以氧化 和交联反应为主ꎬ与核磁交联密度及ＤＳＣ实验结果一致. 关键词　 天然橡胶ꎬ热氧老化ꎬ二维相关分析ꎬ标准线性固态模型 [７] 　 　 橡胶因其独特的高弹性ꎬ被广泛应用在各种 外分析在橡胶的热氧老化研究上还不多见 ꎬ通 领域之中.然而对橡胶而言ꎬ在高温等极端条件下 过二维相关分析可以得到不同基团变化速率ꎬ这 工作ꎬ其使用寿命的降低是不可避免的ꎬ特别是主 对研究老化机理具有一定指导作用. 链上带有不饱和键的二烯类橡胶容易受到氧的攻 压缩应力松弛是一种可以有效描述材料受压 击而老化ꎬ对制品的性能产生很大影响ꎬ甚至会造 条件下应力降低的方法ꎬ通过测试不同温度条件 [１] 下材料的压缩应力松弛行为ꎬ可以在一定程度上 成严重的安全隐患 . [２] 预测和评估常温下材料的使用寿命及性能[８~１０]. 一维红外光谱被广泛用于老化研究 .但传 统的一维谱图具有局限性ꎬ主要表现在分辨复杂 由于压缩应力松弛实际上由物理松弛和化学反应 [１１] 谱图时信号不够清晰ꎬ这对获得分子水平上的某 共同贡献 ꎬ所以有不少研究者基于不同的松弛 些基团分析信息造成了一定困难.为了强化分辨 机理ꎬ引入了各种动力学模型来描述材料在热氧 能力ꎬ可以采用二维红外方法进行相关分析.二维 老化过程中的压缩应力松弛行为ꎬ也可分析不同 [３ꎬ４] 老化时间下基团的变化规律ꎬ继而对老化机理进 相关分析最早是由Ｎｏｄａ研究出来的 ꎬ对傅里 叶变换红外(ＦＴＩＲ)光谱而言ꎬ通过展开一维动态 行分析[１２ꎬ１３]. ＦＴＩＲ谱图可以得到二维图ꎬＸ 轴和Ｙ轴变量都是 本文采用ＦＴＩＲ、核磁交联密度仪及示差扫描 波数νꎬΦ(ν ꎬν )代表同步谱图而Ψ(ν ꎬν )代表 量热(ＤＳＣ)