催化化学第二章.ppt

2.1 概论 通常一个多相催化反应的过程包括五个过程。 1.多相催化涉及的五个过程 ①反应物向催化剂表面扩散； ②反应物在催化剂表面上的吸附； ③在吸附层中进行表面反应； ④产物由催化剂表面上脱附； ⑤生成物扩散以离开邻近催化剂的表面。 2.有关吸附的一些定义： ①吸附：a.定义：气体或液体分子在固体界面层的富集，这种现象称为吸附。 b.原因：当（g）或(l)分子运动到固体表面上时，由于它们与固体表面之间相互作用使它们附着或结合在固体表面上，造成吸附。 ②吸附剂(adsorbent)：能吸附别的物质的固体，称为吸附剂。 ③吸附质(absorbate)：被吸附的物质称为吸附质。 ④吸附体系：处在相互作用中的吸附剂和吸附质总称为吸附体系。 ⑤吸附物（absorptive)：流体中能被吸附的物质称为吸附物。 ⑥吸收：流体分子渗入吸收固体体相内。 多相催化过程，至少有一个反应物在催化剂表面吸附，要了解机理，就要对固体表面的吸附现象有所了解，基本问题是固体催化剂表面如何使反应物分子被吸附，分子内键减弱使它活化，又能如何使分子的化学键重排。关键产物脱附。 固体催化剂使反应物被吸附→使反应物分子减弱→反应物活化→化学键重排→产物脱附 ⑦吸附态：吸附质是在表面吸附以后的状态称为吸附态。 ⑧吸附中心：吸附是发生在吸附表面上的局部位置，这样的位置称为吸附中心。 ⑨吸附过程：吸附中心与吸附态共同构成表面吸附络合物，当固体表面的气体浓度增加时，由于吸附面增加而增加时，则为吸附过程 ⑩脱附过程：当气体表面上的浓度减少时，则为脱附过程。 ⑾吸附平衡：吸附速率与脱附速率相等时称为吸附平衡。 2.2 物理吸附与化学吸附 1.物理吸附 a.定义：是反应物分子靠范德华力吸附在催化剂表面上，它类似蒸气的凝聚和气体的液化，因范德华力的作用较弱，所以被物理吸附的分子结构变化不大，接近于原气体中分子的状态。 b作用：改变反应物催化剂表面上的浓度，通过浓度的改变影响反应速度（但对反应速度常数基本上没有影响） 2.化学吸附 a定义：反应物分子与催化剂表面原子之间，形成吸附化学键，组成表面络合物。（类似于化学反应） b作用：因吸附键的强烈影响，某个键或某几个键被减弱，使反应活化能降低。 3.两种吸附在一定条件下可以互相转化 例: H2在Cu上的物理吸附，经活化而进一步与Cu催化剂的接近，可以转化为解离的氢原子的化学吸附。 2.3 物理吸附与化学吸附的区别 2.4 吸附位能曲线图 1.M2分子在固体表面S上的物理吸附位能曲线 x→表示分子M2与表面相距无限远时的位能取作零。随分子M2与表面的接近，位能下降，到Y时是发生物理吸附。放出吸附热Qad，当M2再靠近表面，因排斥作用增强，吸附作用相对减弱，使体系位能上升。 吸附分子与表面相互作用的许多原子间的相互作用，这种相互作用的总位能是吸附分子与每一个表面原子作用能量的加合。 2.活性原子M在固体表面S上的化学吸附曲线（类似Morse曲线） 3.物理吸附与化学吸附的位能曲线（以H2分子在铜上的吸附为例） ①吸附过程能量变化的吸附位能曲线图是从理论上计算得到的，纵轴代表位能E，横轴代表原子与催化剂表面的距离。 ②曲线PCB是氢原子在铜催化剂表面上（H－Cu）化学吸附的位能变化，PCB的变化说明，氢原子与催化剂间位能是随它们距离而变化的，用公式表示E=E（r），当氢原子与催化剂相距很远时，氢原子与铜间无相互作用，因氢原子从氢分子中解离出来，所以应把氢分子与铜相距很远时的位能选为零，由A点的H2变为B点H时需要解离能D。 ③B→氢分子吸附能量D后，而解离为氢原子时的能量状态。 当氢原子与催化剂靠近时，即r变小时，曲线BC段逐渐下降，这时催化剂与氢原子间以吸引为主。当达C点，即r=rOC时，体系的位能最低，氢原子与铜构成—稳定体系，共放出能量Qad+D，CP段逐渐上升，是由于氢原子与催化剂原子核间正电排斥增加使位能上升。 ④ZFA曲线是氢原子在铜催化剂表面上物理吸附的位能变化曲线。AF段下降，代表氢分子与铜接近时范德华力起主要作用，达F点后，H2借范德华力和表面结合，过F点后，又沿FZ段上升，同样是H2内的原子核与催化剂原子的原子核正电排斥变大的结果，QP代表H2的物理吸附热，即H2和Cu之间距离达到rOP时所放出的热量。 ⑤两条曲线相交，意味从能量上看两种吸附是可以互相转换的（说明在一定的条件下两种吸附可以互相转换）。 ⑥物理吸附分子可以吸收能量（21kJ/mol），而激发越过势垒x进入化学吸附。 ⑦从分子H2考虑，净吸收21kJ/mol能量进入化学吸附，称为吸附活化能。 ⑧从H2考虑，发生化学吸附时共放出34kJ/mol的能量，称为化学吸附热。 ⑨从化学吸附态算起（Cu-H）要吸附55kJ/mol的能量