精选5第五章_磺化硫酸化.pptVIP

氨磺酸与醇的反应是不可逆的。反应速度与氨磺酸浓度成正比，与醇的浓度无关。因为反应速度的控制步骤是酸的分子转化，此转化反应很慢，而转化后与醇的反应很快。 典型的工业应用是十二烷基硫酸酯的铵盐的生产。 5.4.2.4 用氯磺酸酯化 醇类与氯磺酸酯化反应是不可逆反应。室温下能快速进行。 反应随温度升高而增加，可以通过降低反应温度或移去生成的氯化氢抑制副反应的发生。 第五章 磺化和硫酸酯化 5.4.3 烯烃的硫酸酯化 烯烃的硫酸酯化反应是酸催化作用下进行，不仅生成单酯，也可以生成双酯。可以看出，烯烃的硫酸酯化反应产物是十分复杂的，为了控制聚合物的生成，需要控制反应温度在(0-40℃)和烯烃与硫酸分子比。 在适当的条件下烯烃碳正离子有可能传递氯离子而快速异构化。因此，烯烃与硫酸酯化反应给出的仲烷基硫酸酯，而且在不同的位置上带有硫酸酯基。 第五章 磺化和硫酸酯化 它的反应速度和反应介质酸度及烯烃的浓度大小有关。长链烯烃的硫酸酯化可以制取性能良好的硫酸酯性表面活性剂。 一些不饱和的脂肪酸酯如果含有醇羟基（如蓖麻油），在与硫酸反应时，主要是醇羟基的硫酸酯化反应、如果不含羟基的脂肪酸酯类（如油酸丁酯）与硫酸的反应，也属烯烃的硫酸酯化反应，也能制取性能优异的阴离子表面活性剂。如磺化油AH就是油酸丁酯与硫酸酯化而成. ? 5.5 磺化的应用 5.5.1 用于中间产物 5.5.2 用于改善一些产品的性能 5.5.3 用于生产一些化工产品 第五章 磺化和硫酸酯化 5.2.5 磺化方法 1、过量硫酸磺化法； 2、共沸去水磺化法； 3、三氧化硫磺化法； 4、氯磺酸磺化法； 5、芳伯胺的烘焙磺化法； 6、其他方法。 用过量硫酸磺化 又称“液相磺化”。用硫酸和发烟硫酸磺化时，为了缓解磺化反应生成的水的稀释作用的影响，要用过量很多的硫酸。所用硫酸浓度越高，用量越少；浓度越低，用量越多。 5.2.6 磺化生产工艺 5.2.6.1 用过量硫酸磺化（液相磺化） β-奈磺酸钠生产流程框图 第五章 磺化和硫酸酯化 1， 磺化设备－液相反应工艺中，磺化终了时反应液中废酸浓度较高（70％），这种浓度硫酸对钢铁的腐蚀不十分明显。 2， 投料方式－根据被磺化物性质不同和引入的磺基数目不同，加料次序也不同。在反应温度下，被磺化物仍是固态，则先将磺化剂加入反应器，随后在低温投入固体有机物，待溶解后慢慢升温反应，这样有利于反应的均匀进行。 3 生产实例——β-萘磺酸钠的生产 第五章 磺化和硫酸酯化 如果被磺化物时液态，则先加入被磺化物，然后在反应温度下逐步加入磺化剂，减少副反应的发生。如，萘的高温磺化制β萘磺酸、甲苯磺化。 4．磺化产物的分离芳磺酸大多是固体，易溶于水．有些芳磺酸在50-80％的硫酸中的溶解度较小。芳磺酸的盐类大多也是固体，没有确定的熔点，加热到高温时易于分解。芳磺酸的钾、钠、钙、镁、钡盐都溶于水，但可以盐析结晶。 在液相磺化工艺过程中，磺酸的分离与精制的主要方式有以下几种： ( 1 ）酸析法 酸析法是利用某些芳磺酸在50-80%的硫酸中溶解度很小的特性，在液相磺化后，将磺化物用水稀释，调整到适宜的硫酸浓度．产品就可以析出。 ( 2 ）直接盐析法 利用某些 芳磺酸盐在无机盐 （NaCl、KCl、NaSO4)溶液中的溶解度不同特性，使它们分离。例如，在β萘酚二磺化制取G酸时，向稀释的磺化物中先加入KCl溶液，使G酸以钾盐析出，滤出G盐后再向滤液中加入NaCl溶液，副产R 酸以钠盐析出。 ( 3 ）中和盐析法 利用芳磺酸在中和时生成的硫酸钠或其他无机盐，促使芳磺酸盐所出。这种中和盐析的方法，在芳磺酸精制与分离中也常使用。由于磺化物的盐在硫酸钠水溶液中的溶解度比在水中的溶解度小得多，比较容易析出。 这样做不仅使产品盐析出，而且还可以减少酸对设备的腐蚀。 ( 4 ）脱硫酸钙法 为了使产品与过量的硫酸得到分离，并且能尽量减少产品中的无机盐，某些磺酸特别是多磺酸，可以采用脱硫酸钙的方法分离。磺化物在稀释以后，用氢氧化钙的悬浮液进行中和，生成能溶于水的磺酸钙，过滤除去硫酸钙沉淀后，得到不含无机盐的磺酸钙溶液，经碳酸钠溶液处理后，滤除碳酸钙，经蒸发浓缩可得到磺酸钠盐的固体。 ( 5 ) 萃取分离为了减少三废的生成，提出萃取分离的新方法。 例如，将萘磺化，稀释水解后，得到的β一萘磺酸溶液用叔胺（N，N一二苄基十二胺）的甲苯溶液来萃取，叔胺与β一萘磺酸形成络合物，被萃取到甲苯层中，分出有机层后用碱中和，生成的磺酸盐转入水层再分离出有机胺萃取剂，可分离出产品。萃取剂可以回收循环使用。这种方法，废硫酸中基本不含有机物，便于处理，具有较大的发展前途。 5.2.6.2 共沸去水磺化－气相磺化