第七章节 氧化还原滴定法.pptVIP

第七章  氧化还原滴定法 * * 第一节 概述 一、氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础的滴定 分析方法 二、实质：电子的转移 三、特点： ①应用范围广泛； ②反应速度一般较慢，对氧化还原滴定法影响较大； ③氧化还原反应的机理复杂、副反应多，受介质影响大。 四、分类： 碘量法、高锰酸钾法、重铬酸钾法、 亚硝酸钠法、溴量法、铈量法 1. 浓度：增加浓度可以加快反应速度 五、提高氧化还原反应速率的方法 例：Cr2O7- + 6I- +14H+ 2Cr 3+ + 3I2 + H2O 2. 温度：升温可加快碰撞，加快反应 每增高100C，速度增加2～3倍 例： 2MnO4- + H2C2O4 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O 3. 催化剂：改变反应历程，加快反应 Nernst方程式 Ox + ne Red (活度式) 氧化形 还原形 电子转移数目 标准电极电位 电极电位 (25℃) （一）标准电极电位和条件电位 六、氧化还原反应进行的程度 活度系数 副反应系数 (浓度式) 条件电位：在一定条件下，当cOx=cRed时的实际电位。 　　 与 如同KMY与KMY一样是在一定实验条件下，衡量反应方向进程的尺度． 　　[例如]电对 Fe3+/Fe2+ =0.77V 　　1mol/L的HClO4中 =0.74V 　　2mol/L的H3PO4中 =0.46V 　　1mol/L的H2SO4中 =0.68V 　　0.5mol/L的HCl中 =0.71V 七、氧化还原反应进行程度的判断 1. 进行的程度用反应平衡常数来衡量 由标准电极电位→K 由条件电位→K′（条件平衡常数） Ox1 + ne Red1 Red2 Ox2 + ne n2Ox1 + n1Red2 n1Ox2 + n2Red1 2. 滴定反应SP时：滴定反应的完全度应 ≥ 99.9% 1．自身指示剂 2．特殊指示剂 3．外加指示剂 4．氧化还原指示剂及选择原则 第二节 氧化还原滴定法的指示剂 1. 自身指示剂：有些滴定剂或被测物有颜色，滴定 产物无色或颜色很浅，则滴定时无须再滴加指示 剂，本身的颜色变化起着指示剂的作用，称~ 例： 优点：无须选择指示剂，利用自身颜色变化指示终点 紫色 无色 深棕色 无色 2.5×10-6mol/L→粉红色 2.5×10-6mol/L→浅黄色 有机溶剂中→鲜明紫红色 2. 特殊指示剂：有些物质本身不具有氧化还原性，但可以同氧化还原电对形成有色配合物，因而可以指示终点 特点：反应可逆，应用于直接或间接碘量法 例：淀粉 + I3－——深兰色配合物 （5.0×10-6mol/L→显蓝色） 外指示剂本身具有氧化还原性，能与标准溶液或待测溶液发生氧化还原反应，故不能直接加入被滴定的溶液中，只能在化学计量点附近用玻璃棒蘸取少许溶液在外面与其接触作用，根据颜色的变化来判断滴定终点。 例如，亚硝酸钠法中多用的碘化钾－淀粉指示液就是外指示剂。 3. 外指示剂： 4．氧化还原指示剂：具氧化或还原性， 其氧化型和 还原型的颜色不同，滴定过程中被氧化或被还原 后发生结构改变，引起颜色改变从而指示终点。 In（Ox） + ne In（Red） 讨论： 指示剂的选择原则： 指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内 指示剂的条件电位尽量与化学计量点电位相一致 氧化还原滴定法中使用的一种指示剂，主要是有机染料。计量点时稍过量的氧化剂氧化了指示剂，使之褪色。溴酸钾滴定法中，可选用甲基橙指示剂，以甲基橙的褪色指示终点。甲基橙是此滴定反应的不可逆指示剂。 5．不可逆指示剂： 第三节 碘量法 利用I2的氧化性和I-的还原性建立的滴定分析方法 注：pH 9 时，不受酸度影响，应用范围更为广泛 电对反应 I2 + 2e 2I- I2 + I -