第一章红外光谱的基本原理.docVIP

第一章 红外光谱的基本原理 l—1 光的性质 光是一种电磁波，它在电场和磁场二个正交面内波动前进．二个波峰或波谷之间的距离为波长，以“ λ”表示。 电磁波包括波长短至0.1纳米的x射线到长达106厘米的无线电波．其中波长为0.75微米到200微米，即从可见光区外延到微波区的一段电磁波称红外光．红外光通常以微米为单位(μm)．1微米等于10-4厘米(1μm＝10-4cm)，因此，红外光波长以厘米为单位时，其倒数就是1厘米内的波数(ν)，所以波数的单位ν是厘米-1（cm-1）．红外光既可以波长(λ)，也可以波数(cm-1)表示，二者关系如(1-1)式所示： ν（cm-1）=104/λ(μm) (1-1) 由于光的能量与频率有关，因此红外光也可以频率为单位．频率(f)是每秒内振动的次数．频率、波长和波数的关系是， f=c/λ=ν*c (1—2) 式中：c为光速，是常数(3×1010厘米秒); λ是波长(微米)；f是频率(秒-1)；ν是波数(厘米-1)． 由于波数是频率被一个定值(光速)除的商值，因此红外光谱中常将波数称为频率． 光既有波的性质，又有微粒的性质．可将一束光看作高速波动的粒子流，最小单位为光子．根据爱因斯坦—普朗克关系式，一定波长或频率的单色光束中每个光子具有能量E, E＝hf=hcν=hc/λ (1—3) 式中：h为普朗克常量，等于6．63×10-34焦耳·秒． 按(1.3)式可以算出波长2μm(5000厘米-1)的红外光子能量为6．63×10-34 (焦耳·秒)x3x1010/2x10-4厘米＝9．95x10-20焦耳． 同理波长l0微米(1000厘米-1)的红外光子的能量仅1．99×10-20焦耳．可见波长短，能量大．波长长，能量小． 1-2 分子光谱的种类 有机分子同其他物质一样始终处于不停的运动之中。分子在空间自由移动需要的能量为移动能．沿重心轴转动的能量为转动能，约0.1—0.00l千卡/摩．二个以上原子连接在一起，它们之间的键如同弹簧一样振动，所需能量为振动能，约5千卡/摩．此外分子中的电子从各种成键轨跃入反键轨所需能量为电能，约100千卡/摩． 分子在未受光照射之前，以上描述的诸能量均处于最低能级，称之为基态．当分子受到红外光的辐射，产生振动能级的跃迁，在振动时伴有偶极矩改变者就吸收红外光子，形成红外吸收光谱．若用单色的可见光照射(今采用激光，能量介于紫外光和红外光之间)，入射光被样品散射，在入射光垂直面方向测到的散射光，构成拉曼光谱。 红外光谱根据不同的波数范围分为三个区： 近红外区 13,330——400O厘米-1(0.75-2.5微米) 中红外区4000—650厘米-1(2.5一15.4微米) 远红外区 650—10厘米-1(15一1000微米) 近红外区是可见光红色末端的一段，只有X—H或多键振动的倍频和合频出现在该区，在研究含氢原子的官能团如O—H，N—H和C—H的化合物，特别是醇、酚、胺和碳氢化合物上，以及研究末端亚甲基、环氧基和顺反双键等时比较重要．在研究化合物的氢键方面也很有用．另外用偏振光可鉴定天然界多聚体如蛋白质和多肽等的α或β型．近来随着计算机技术和化学计量学的发展，近红外光谱技术已发生了革命性的变化，被广泛的应用于多个领域的品质控制和分析。 中红外区是红外光谱中应用最早和最广的一个区．该区吸收峰数据的收集、整理和归纳已经臻于相当完善的地步．由于4000—l000厘米-1区内的吸收峰为化合物中各个键的伸缩和弯曲振动，故为双原子构成的官能团的特征吸收．1400一650厘米-1区的吸收蜂大多是整个分子中多个原子间键的复杂振动，可以得到官能团周围环境的信息，用于化合物的鉴定，因此中红外区是我们讨论的重点。 远红外区应是200—10厘米-1．由于一般红外仪测绘的中红外范围是5000—650厘米-1或5000一400厘米-1，因此650—200厘米-1也包括在远红外区．含重原子的化学键伸缩振动和弯曲振动的基频在远红外光区，如C—X键的伸缩振动频率为650一450厘米-1，弯曲振动频率为350—250厘米-1，均是强峰．肟分子中O—H的扭曲振动也在375—350厘米-1，为一极强的吸收．有氢键的化合物，X-H…X的伸缩振动在200-50厘米-1；弯曲振动在50厘米-1以下． 1—3 分子的振动方式 有机分子中诸原子通过各类化学键联结为一个整体，当它受到光的辐射时，发生转