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第三章π,σ彻底分离的、绝对定域的片断分子轨道基组的建立
第三章 π，σ彻底分离的、绝对定域的片断分子轨道基组的建立
Chapter 3 The Construction of the Absolutely Localized Fragment Molecular Orbital (LFMO)
Basis Set in which the π and σ LFMOs Are Separated out.
目录
1. 引言………………………………………………………………………………………………………………………………………………..… 3
2. π与σ彻底分离的、绝对定域的片断轨道(LFMO)基组的建立………………………………………………………..…5
2.1. 分子分割……………………………………………………………………………………………………………………………..……….5
π σ
2.2. 片断 B 的片断分子亚基组(sub-LFMO) {Ψ ,Ψ }的建立…………………………………………………...…………8
2.2.1. 开壳层轨道组的{ηiB }的建立………………………………………………………………………………….……………8
2.2.2.片断轨道{ B
η i }Kost 定域化……………………………………………………………………………………………………9
2.2.3 ．有条件的 SCF 运算…………………………………………………………………………………………………………….22
2.2.4. 片断 B 的分子轨道基组………………………………………………………………………………………………………………………………………………………28
2.3.三个子-片断分子轨道基组的叠加 − 定域片断分子轨道基组的建立……………………………………..……29
3. 分子轨道电子占据数的计算…………………………………………………………………………………………………………….…..35
4. 参考氢键长对片断轨道定域化的影响……………………………………………………………………………………...…………..36
5 ．烯酮亚胺片断的π、σ分子轨道的分离…………………………………………………………………………………………...……39
5-1.片断 B 的再分割…………………………………………………………………………………………………………………….. ……….39
5.2. 片断 P 和 Q 定域分子轨道基组(LFMO)的建立和叠加…………………………………………………………………41.
5.3. 恢复断裂的 C1=C2 双键………………………………………………………………………………………………………………...44
5.4. 片断 B 的分子轨道子基组{ΦiB } 的形成………………………………………………………………………….…………..45
6 参考文献………………………………………………………………………………………………………………………………………..……….47
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物理有机化学包括两部分：结构与性能和反应机理. 在有机化学中，分子结构与它的化学和物理性能之
间间的关系是一个带有根本性的基本理论问题. 对于结构和性能，Ingold1 电子结构理论给予了很多定性的解
释，对有机化学的发展起到了积极的推动作用. 之后逐渐形成了经典有机结构理论.2 经典有机结构理论包
括：取代基效应（诱导效应、共轭效应和空间效应），线性自由能理论，芳香性理论和酸碱理论等. 同时，
它提出了各类有机反应的机理, 例如亲核取代反应，亲电取代反应，亲电加成反应，消除反应和重排反应等.
有机结构的理论是分子静态和动态性能的宏观实验现象的经验总结，它不是直接立足于物质微观结构
的理论计算和分析. 例如，反应速率的研究完全建立在反应物和产物浓度随时间变化的基础上的. 反应机理
的研究完全采用中间体捕获的方法. 在那个年代，中间体捕捉无非
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