三核锢原子簇化合物的EPR和电子结构.PDFVIP

化学学报A.GlA. CHIMICA. SINICA. 1985, 43,905910 三核锢原子簇化合物的 EPR 和电子结构 李晓乎 孙琼丽* (中国科学院福建物质结构研究所p 福州〉 本文报道一个新的三核铝原子簇化合物在室温和 77K 固态和液态的 EPR 谱p 这些谱均呈现出 a, b 两套谱线的叠加.分析谱线的强度比、线宽和谱参数，认为g 值较大的a 谱归属于三核铝原子 簇化合物p 而 b 谱归属于单核铝杂质. 从由五射线晶体结构方法确定的空间结构出发，三核铝原子簇化合物可能有两种分子形式z Mo (μ3-8) (μ， -8)3C1[乌P(OEt)2]. 1 3 Mo (μ3-8) (μ:\-8)(向-Cl)2Cl[8 P(OEt)2J， 2 2 a 分别用简单量子化学理论和EHMO法计算出未配对电子所处的分子轨道，求出gl;和缸，并与 EPR 实验值相比较p 认为该化合物的分子式应为2，簇路 {Mos} 届七电子体系.在77K 温度下.其未配 对电子主要局城在三个铝原子所组成的近仪等腰三角形簇筋的顶点铝原子周围. 铝元素经常以某种原子簇的形式成为生物酶或多相催化的活性中心，使人们对铝原子簇 化学有特殊的兴趣(1~4J 本文对一个顺磁性的三核化合物E的，在室温和 77K 温度下测定其固 态、液态的顺磁波谱，并用简单量子化学计算和 EHMO 法计算的分子轨道所求出的顺磁参数 8 P 比较，认为该化合物的分子式应为 Mo (μ3- ) (向-8)(μ2-01) 201 [8 (OEt) :lJ 叠，并为五射线 3 2 晶体结构分析所证实c. 实验 主核锢原子簇化合物由商茂虞等人(4l 提供，系黑色片状晶体，用作 EPR 固态样品. 晶体 的 CHμ01 77K 下测试， EPR 实 溶掖，经毛细管取样后密封为溶液样品.两者分别在室温和 2 验在 ER-420 型波谱仪(x 波段， 100kI王z 高频调制磁场)上进行. 结果和讨论 EPRì营 室温下，多晶粉末团体样品的顺磁波谱是一条不对称的强单峰谱线: g.v 生 1. 964，该线的峰一峰宽度约为 820， 此峰的低场部分与一较宽的弱线重叠，这是未能分辨的超 精细语的包络线， 77K 温度下，由于线宽变窄，高场部分可分辨出重叠的两个峰(如图 1) ， 溶液样品的 EPR 谱呈现出重叠的两套谱见图2 的乱和 b，每套谱都是由一条主峰 (M 92 ,96 ,98，则所引起)和六条弱的超精细谱(M 95 ， 97 核自旋 I=5j2 所引起〉组成. 比较两套 0 0 话线中重叠最少的一条超精细语线(.M[=5j2) 的相对强度 yCJl， 发现第一次取样(选晶形完整 的大晶粒〉和第二次取样(选晶形不完整的小晶粒和粉末)的实验中 Y 值不相等，而两次取样 在室温和低温下测出的 Y 值却各自相符(见表刀，说明取样的随机性造成样品中两种顺磁中 1984 年7 月 4 日收到. 3300 3350 3400 3450 3切o 3550