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常压干燥制备SiO2气凝胶的研究 吕鹏鹏 赵海雷 刘欣 摘 要 为解决超临界干燥法的缺点，以水玻璃为硅源常压干燥制备SiO2气凝胶。研究老化溶剂对SiO2气凝胶结构和性能的影响，并过表面改性具有良好疏水性的SiO2气凝胶。制得的气凝胶密度可低达g/cm3，孔隙率为%，比表面积m2/g。 关键字 SiO2气凝胶 常压干燥 老化 溶剂置换 表面改性 气凝胶是一种由原子团簇交联形成三维纳米多孔骨架并在孔隙中充满气态分散介质的一种高分散固态材料[1]。由于三维纳米多孔结构，气凝胶具有低密度、高孔隙率、高比表面积、低热导率、低光折射率和低声传播速度[]等性能，因此在光学、热学、电学、声学和力学等领域具有十分巨大的应用潜力。 气凝胶的制备过程分为溶胶-凝胶过程和湿凝胶的干燥过程。硅源前驱体通过水解形成含硅溶胶，调节pH使溶胶胶粒发生缩聚形成凝胶，凝胶骨架间充满了液态溶剂，通过干燥法将骨架间隙的溶剂抽出，骨架，气凝胶。 但是运用超临界干燥法制备气凝胶，对设备要求高，操作危险性高，制备工艺复杂，生产成本高，这些严重制约了气凝胶的工业化大规模生产。 因此常压下干燥制备气凝胶引起了广泛的关注,表面张力为零，因而可以避免物料在干燥过程中的收缩和破裂，保持结构的原有状态。但要在常压下对湿凝胶进行干燥、制备气凝胶，就必须考虑如何减少毛细管收缩力，以防止毛细管收缩力对凝胶骨架的破坏。 常压条件下干燥，由表面张力产生的毛细管内外压差可由杨-拉普拉斯公式 (1) 其中△P为毛细管内外压差，θ为接触角，γLV为气液界面表面张力，r为毛细管半径根据公式(1)，可以△P，可以从三个方面来努力：（1）增大毛细管半径r；（2）减小气液界面表面张力γLV；（3）增大接触角θ。措施：① 增强凝胶网络骨架的强度，以抵抗干燥时的毛细管力，防止骨架破坏；② 增大骨架孔径，但孔径不能太大，否则将影响制备材料的比表面积，进而影响材料的其他相关性能；③ 改善凝胶中孔洞的均匀性，以防止收缩应力不同和不均匀所造成的网络骨架破坏；④ 减小溶剂的表面张力，以降低毛细管力，防止收缩破坏；⑤ 通过骨架表面改性，θ 增大，这样就能大大减小毛细管附加压力，有利于实现气凝胶的常压干燥制备。 改善凝胶表面使接触角增大的常用方法有2种：一种是选用RSi(OMe)3类化合物作为硅源物质，通过对RSi(OMe)3化合物中R 基团的选择和RSi(OMe)3/Si (OMe)4比例的调节，达到在水解和缩聚后获得一定憎水性表面的凝胶骨架的目的。具体的水解反应可表达为： (2) 另一种是在醇凝胶形成后，以硅烷化剂对凝胶进行表面修饰，使硅烷化剂和凝胶发生表面羟基反应： (3) 使凝胶表面嫁接上憎水基团，使凝胶带有疏水性。 由上面可知，常压干燥法制备气凝胶时，采取对湿凝胶老化、溶剂置换和表面改性措施，可以减小在湿凝胶干燥过程中产生的毛细管附加压力△P，进而减少干燥过程中由于△P引起的骨架收缩破裂。 2 实 验 .1凝胶的制备 以水玻璃、甲酰胺、乙二醇为原料，按摩尔比为1：2：1混合，充分搅拌使其混合均匀，以冰醋酸为催化剂调节溶液的pH值至12~13，室温下静置使之成为凝胶。将凝胶在室温下老化数天，用自来水洗涤数次以除去Na+，再用去离子水洗涤数次，然后加入无水乙醇浸泡3 d 2.2凝胶的表面改性 以三甲基氯硅烷(TMCS)为表面改性剂，将TMCS/正己烷混合液（体积比1：9）溶液倒入盛有经乙醇溶剂置换后的湿凝胶的容器中，室温下反应2 d后用无水乙醇洗涤数次。2.3气凝胶的常压干燥 将表面改性后的湿凝胶于室温干燥12 h放入80℃ 烘箱中干燥12 h 2.4气凝胶的性能测试表征 将制得的气凝胶粉体过140目筛，装入5 mL量筒振实550次，然后读出粉体体积，再称出粉体质量(精确到0001g)。质量与体积的比就是堆积密度，测量三次取平均值。Porosity（%）=100（1-ρ/ρs）其中，ρ和ρs分别为气凝胶和致密SiO2的密度(ρs=2.32g/cm3)。 用热重-示差扫描量热分析仪(NETZSCHSTA 409C)测试SiO2气凝胶的TG-DSC曲线用傅里叶红外光谱仪(NEXUS FIR670)测试气凝胶的红外吸收性质以N2为载气的BET法测定气凝胶的比表面积(Micromeritics，Modle ASAP2010) 3 结果与讨论 2.1老化时间和种类对SiO2气凝胶性能的影响 选取老化时间不同的5