三维大孔规整锂离子电池负极材料Li4Ti5O12的制备和性质.docVIP

Article Name：Preparation and characterization of three dimensionally ordered macroporous Li4Ti5O12 anode for lithium batteries Author：Sang-Wook Woo, Kaoru Dokko, Kiyoshi Kanamura 三维大孔规整锂离子电池负极材料Li4Ti5O12的制备和性质 Sang-Wook Woo, Kaoru Dokko, Kiyoshi Kanamura 摘要：通过胶质晶体模板过程制备了三维大孔规整型结构（3DOM）Li4Ti5O12薄膜（厚度80μm）。胶质晶体由单分散聚苯乙烯颗粒（直径1μm）组成，用于制备大孔型Li4Ti5O12的模板。将异丙醇钛和醋酸锂组成的溶胶前躯体注入模板内，并在不同的温度下进行煅烧。成功制备出了在800℃下具有逆蛋白石结构的Li4Ti5O12大孔型薄膜。可以清晰地观察到在整个薄膜上有孔径大小均匀的（0.8μm）互联微孔。三维大孔规整型Li4Ti5O12的电化学性能采用循环伏安法和恒流充放电表征，并以有机锂盐作为电解液。3DOM Li4Ti5O12的放电容量为160mAh/g，电极电位为1.55V（vs.Li/Li+），其原因是由于固态Ti3+/4+的氧化还原作用伴随着锂离子的插入和脱出过程。放电容量与理论容量（167mAh/g）很接近，说明Li+插入和脱出过程发生在整个3DOM Li4Ti5O12膜上。3DOM Li4Ti5O12电极表现出了良好的循环稳定性能。 关键字：锂离子电池；溶胶-凝胶；胶质晶体模板；大孔薄膜 1.引言 锂离子电池具有很广泛的应用，例如电子设备。在高放电倍率下电池的容量依赖于电池活性材料的形态结构和电极的微观结构。电极反应的决定步骤是Li+在活性材料中的扩散过程[1]。在高倍率充放电时锂离子在电极表面的插入和脱出以及锂离子较低的迁移速率导致了在电极材料中锂离子的极化加重。这个现象导致电池的槽电压下降，结果在电极材料发挥出最大容量之前放电过程就停止了[2，3]。目前，许多研究者研究了电极材料的制备方法，增大电极材料的表面积，减小Li+的扩散距离，提高电极的倍率性能。提出采用胶质晶体模板过程制备具有三维大孔规整型（3DOM）结构的电池活性材料[4-7]。3DOM结构具有典型的特征，如大的比表面积和开放性的微孔[8]。在各种应用领域中3DOM材料都受到了很大的关注，如光子波导[9]、催化剂[10]、生物活性材料[11]、传感器[12]等。具有3DOM结构的电极材料可能更适合于高能量、要求快速充放电的锂离子电池中。迄今为止，通过基于胶质晶体模板方法的溶胶-凝胶法制备出了3DOM SnO2[4]、锐钛矿型TiO2[5]、V2O5[6]和LiCoO2[7]。 Li4Ti5O12作为锂离子电池负极材料被进行全面考察[13-16]。Li4Ti5O12具有尖晶石型结构（空间点群为Fd3m），在电极电势为1.55V（vs.Li/Li+）时，Li+可逆地插入晶体结构中。众所周知，在充放电过程中Li4Ti5O12体积变化很小，具有良好的循环稳定性能[13]。我们已经报道了利用溶胶-凝胶法合成Li4Ti5O12[16]。在我们的工作中，结合溶胶-凝胶过程利用胶质晶体模板法制备了3DOM结构的Li4Ti5O12，将其作为锂离子电池负极材料考察了其电化学性能。 利用CH3COOLi、Ti（OCH（CH3）2）4、CH3COOH和i-C3H7OH制备了Li–Ti–O溶胶。所有试剂均由Wako Chemicals公司购买，并按标准使用。CH3COOLi、Ti（OCH（CH3）2）4、CH3COOH和i-C3H7OH的摩尔比控制在4:5:60:100。利用直径1.0μm的单分散PS颗粒（Seradyn）制作胶质晶体模板。采用悬浮过滤的方法排列PS颗粒。用聚碳酸酯过滤器（36 mm，微孔大小0.1μm, ADVANTEC）在小压差?3 kPa下过滤20mL悬浮液（2 mg PS/mL） 。过滤后，将PS沉淀从聚碳酸酯过滤器上移走，然后在110℃下热处理10min。这个温度高于PS的玻璃转变温度（~93℃），所以PS颗粒相互连接起来[17]。利用这种方法，获得了由单分散颗粒组成的PS薄膜（厚度100μm）。PS颗粒紧密地排列在薄膜中，有26%的体积空间让液态前躯体穿过。将PS薄膜和Li–Ti–O溶胶放置在真空环境中保持1h，Li–Ti–O溶胶渗透到PS薄膜中。溶胶渗入到PS颗粒的空隙间。将浸入溶胶的PS薄膜在80℃下空气氛中干燥24h，空隙中的溶胶转变为凝胶。450℃下空气气氛中煅烧混合薄膜除去PS骨架。经过这个过程，获得具有逆蛋白石结构的多孔膜。将多孔膜在空气