张明昕之硕士论文_碳纳米管和团簇聚合物的电子结构研究_文献综述.docVIP

第一章 绪 论 1985年C60的发现是人类对碳认识的新阶段，是科学上的重要发现。美国科学家 Curl和Smalley教授及英国科学家Kroto教授为此获得1996年诺贝尔化学奖［1］。C60的发现使我们了解到一个全新的碳化学世界。从平面低对称性分子到高对称的球形分子，从简单分子到碳笼内包原子的超分子，从一维超导到三维超导，从平面的石墨到一维管状的碳纳米管等等。C60被发现的短短10多年来，这一类笼烯已经广泛地影响到物理、化学、材料科学、生命及医药科学各领域，极大丰富和提高了科学理论，同时也显示出巨大的潜在应用前景。以C60为代表的笼烯结构更早曾在建筑结构中被应用，于是人们也用美国著名的建筑设计师富勒的名字，将其命名为“富勒烯”，稍晚，于1991年，日本的Sumio Iijima 又在富勒烯电弧法的产物中发现一些奇怪的细长的C聚合体[2]，研究后他推断这是一类新的碳簇结构，即现在广为所知的碳纳米管，其结构可简单看作两端由半笼烯结构封闭，中段是圆柱状的石墨壁，广义上碳纳米管也可以看作富勒烯的衍生物---加长的笼烯。碳纳米管一出现，就以良好的导电、机械及半导体性能成为科学界一颗新星，如果就应用前景把C60和纳米碳管作一个全面比较的话，C60可以用几页纸进行概括，而纳米碳管则需要一本书来完成，这种变化是指数级的变化。因此它们之间既有天然联系，又完全可以归为两类新的碳簇结构。 一、富勒烯的研究概况 富勒烯的合成和分离 　　 在过去的10多年中，特别是1990年Kratschmer［3］用电弧法宏观量合成富勒烯成功后，富勒烯的研究迅速发展并取得了重要成果。我国的富勒烯研究是世界起步较早的国家之一，从1990年年底，中国科学院化学研究所和北京大学就开始了C60团簇的合成研究，并相继发表了C60和C70制备与分离的文章［4］。分离得到的C60纯度可达到99.9%，C70可达98%以上。而后中国科学院物理研究所、浙江大学、复旦大学、南京大学等也开展了C60的相关研究。我国对富勒烯的早期研究获得了一系列重要的突破性进展，例如在大块C60单晶的培养，C60、C70的光学性质，以及利用X-光衍射，高分辨电子显微镜和STM研究C60的结构等，在国际上产生了重要影响。　北京大学首先建立了重结晶分离C60和C70的方法，回收率高、设备简单、适应大规模生产，并于1993年通过国家自然科学基金委员会的鉴定，获得了2项发明专利。除C60和C70外，北京大学还用重结晶法分离得到克量级C76、C78、C84的混合物及100多毫克含量90％以上的C84。南京大学还报道了利用C60、C70及高碳富勒烯与AlCl3的较大复合差异快速分离出高纯C60的方法。 富勒烯的化学修饰 　　对于化学家来说，很少使用元素碳作为起始原料进行合成研究。自从C60、C70可以宏观量制备以来，这种情况发生了变化。目前国内对C60、C70的化学修饰作了大量的工作，这些工作主要集中在环加成反应及C60阴离子的形成及其反应上。 　　中国科学院化学研究所在以醛和酮及α-氨基酸为原料形成1，3偶极子与C60发生2＋3环加成反应方面做了大量的工作［5］，先后合成了多种功能性C60和C70的吡咯烷化合物，其电化学测试表明电化学行为发生了明显的改变。国际上也有关于C60衍生物自由基化合物的研究，磁性质研究表明这类稳定氮氧自由基具有软铁磁性质。C60还可通过共价与冠醚分子及染料分子相连组成的超分子体系，通过金属离子络合，其光谱性质表现出独特的超分子体系特征，是一类具有分子识别和调控能力的分子，为分子器件的设计组装提供了重要的科学依据。北京大学化学系［6］研究了在光照条件下，C60与一些氨基多羧酸反应生成单加成的衍生物和C60甘氨酸脂在光照下生成C60氨基酸脂类衍生物。 南京大学［7］对C60、C70的还原反应进行了系统的研究，在国际上首次发现无需控制还原剂的化学计量，只需改变溶剂，就能定量生成C60－离子的水溶液。1995年复旦大学［8］报道了C602－盐的反应，高选择地合成了单加成的C60苄基化合物，表明C60负离子为C60的化学修饰开辟了新的途径。 富勒烯在电、磁、光材料中的应用 　　C60本身的对称性决定了C60自身有非线性光学性质。作为一种新的化合物，研究其电、磁、光等的应用是非常重要的，实际上C60就是因为掺杂碱金属在一定条件下具有超导电性，其电荷转移复合物有铁磁性而引起人们极大兴趣和关注。 　　1991年北京大学化学系和物理系［9］在国内首次获得了K3C60和Rb3C60超导体，超导转变温度为18K和28K，其超导相达75％，达到了当时国际先进水平。1993年他们成功制备了K3C60外延超导膜，其Tc=21K，Jc=5×104 A/cm2。1994年后有关C60超导研究，国内外都处于更