系列水溶性磺酸卟啉的制备、表征和催化性能.pdfVIP

Ｖｏｌ．３８ 高等 学校 化 学 学报 Ｎｏ．７ ２０１７年７月 　 　 　 　 　 　 ＣＨＥＭＩＣＡＬＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＣＨＩＮＥＳＥ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＩＥＳ　 　 　 　 　 　 １１１７～１１２４ ｄｏｉ：１０．７５０３／ ｃｊｃ 　 　 系列水溶性磺酸卟啉的制备、表征及催化性能 孙凯芳，蔡　 诚，侯宗胜，王　 颖，任奇志 （上海交通大学化学化工学院，上海 ２００２４０） 摘要　 改进磺化路线制备了 ５ 种取代基及取代位置不同的水溶性磺酸卟啉， 利用氢核磁共振波谱 （ Ｈ ＮＭＲ）、傅里叶变换红外光谱（ＦＴＩＲ）、紫外⁃可见吸收光谱（ＵＶ⁃Ｖｉｓ）及质谱（ＭＳ）等手段对产物进行表征１ 及性质研究． 将该系列卟啉作为光催化剂，用于催化氧化１，５⁃萘二酚的反应，主催化产物为５⁃羟基⁃１，４⁃萘二 醌，转化率为７８％～９５％． 实验发现，磺酸基团在苯环上的位置以及取代基的数目、 电子效应及立体位阻效 应均会对催化结果产生影响，其中磺酸根的位置至关重要． 动力学研究结果表明该催化氧化过程为一级反 应． 探讨了该反应的反应机理． 关键词　 水溶性磺酸卟啉；１，５⁃萘二酚；光催化氧化；一级反应 中图分类号　 Ｏ６１４；Ｏ６４３　 　 　 　 文献标志码　 Ａ ［１］ ［２］ 卟啉是自然界众多蛋白质和酶的活性中心 ，因具有独特的结构和性质 ，已被广泛用于化学显 ［３］ ［４］ 色剂、催化 和太阳能电池 等领域． 多年来，脂溶性卟啉因相对易于分离提纯而受到广泛关注，但 其存在经济性差、环境污染大等缺点，限制了其应用．生命体中卟啉多以水溶性形式存在，水溶性卟啉 ［５］ ［６］ ［７］ 还可被用作ＤＮＡ清除催化剂 、光动力疗法光敏剂 和废水处理催化剂 等． 合成多种水溶性卟啉， 并研究其应用具有重要意义［８～１０］． 含酚废水是当今常见的危害较大的工业废水之一，通过微生物、光催化氧化、 电化学、Ｆｅｎｔｏｎ试 剂等方法［１１～１５］可以对其催化氧化，其中光催化氧化法具有较大的应用价值，新型清洁的光催化敏化剂 的开发是近年来的研究热点． 在可见光照射下，敏化剂生成的单线态氧或含氧自由基可将酚类污染物 ［１６］ 氧化降解为易于二次降解的产物或生成有用的中间体 ，既处理了废水，又利用了产物． 水溶性磺酸 ［１７］ ［１８，１９］ 卟啉作为一种单线态氧光敏剂 ，对可见光有强吸收，在光催化氧化领域具有重要的应用价值 ． 本课题组近年来致力于水溶性卟啉及酞菁的制备及性质研究，并将其用于催化饱和烃羟化反应和 ［２０］ ［２１］ ［２２］ 烯烃环氧化反应 及催化氧化２，４，６⁃三氯苯酚 及 １，５⁃萘二酚 ，取得了较好的催化效果． 为了进 一步探讨水溶性卟啉的结构对光催化性能的影响，本文制备了多种四苯基卟啉，通过改进磺化条件 （磺化剂、相态、温度、时间）制备了５种取代基及取代位置不同的水溶性磺酸卟啉，通过氢核磁共振 波谱（ Ｈ ＮＭＲ）、傅里叶变换红外光谱（ＦＴＩＲ）、紫外⁃可见吸收光谱（ＵＶ⁃Ｖｉｓ）、质谱（ＭＳ）及荧光光谱１ 等手段对产物进行表征及性质研究，将其用于光催化氧化 １，５⁃萘二酚的反应，表征了催化主产物，对 该反应进行了动力学研究，并讨论了其催化机理． １　 实验部分 １．１　 试剂与仪器 吡咯（百灵威公司，减压蒸馏收集 １２０～１３０ ℃馏分）；苯甲醛、