平顶山学院 仪器分析 第十章 电位分析2.pptVIP

11. 离子选择电极的电位选择系数越小，表示 （ ） A. B干扰离子的干扰越小 B. B干扰离子的干扰越大 C. 不能确定 D. 不能用此电极测定A离子 A 12. 用电位法测定溶液的pH值时，电极系统由玻璃电极与饱和甘汞电极组成，其中玻璃电极是作为测量溶液中氢离子活度（浓度）的______。 （ ） A. 金属电极 B. 参比电极 C. 指示电极 D. 电解电极 C 13. 对于一价离子的电极电位值测定误差?E，每±1mV将产生约______的浓度相对误差。 （ ） A. ±1% B. ±4% C. ±8% D. ±12% B 作业： 例如 将钙离子选择性电极与SCE置于100 ml的Ca2+试液中，测得电池电动势为E1=0.415 V，加入2.00 ml 浓度为0.218 mol/L的Ca2+标准溶液，此时电池电动势为E2=0.403 V，求试液中Ca2+的浓度？ 得到： 三、测量误差 离子选择性电极在测定中出现的误差，可能来自电极、测量体系、温度以及偏离能斯特关系等多方面的因素，这些因素的存在最终反映在电动势测量的误差上。电动势测量误差?E引起浓度的相对误差 ?c/c，可微分式： 由上式可以看出，当电动势测量误差 ?E=0.001V时，对于一价离子浓度的相对误差为±3.9% ，对于二价离子为 ±7.8% 。 浓度测定的相对误差为： 25℃时可表示为： 例如 将一玻璃膜Na+选择电极和一SCE与一台pH计相连，当两电极在活度为 0.100 mol/L的NaCl溶液中时，E池= 67.0 mV，当两电极浸在相同活度的KCl溶液中时，E池= 113.0 mV，求： (1) Na+对K+的选择性系数; (2) 当将电极浸在含有1.00×10-3 mol/L的NaCl和1.00×10-2 mol/L的KCl溶液中时，电池电动势为多少？ 解： 电池体系： 玻璃电极│待测液│SCE 先求出常数k值： 四、pH的电位测定 ⑴ pH的定义及测定原理 pH = -lg aH，即用电位法测得的是H+的活度。 测定溶液中的pH，常用玻璃电极作指示电极，饱和甘汞电极作为外参比电极，与待测溶液组成工作电池，测定电池电动势可得到溶液的pH值。 玻璃电极 甘汞电极 电池可表示为： (-) Ag│AgCl(s)│HCl(0.1M)│玻璃膜│ 待测液┇┇KCl(饱和)│Hg2Cl2│Hg (+) 25℃，电池电动势ECell为: ECell = ? SCE- ?玻 = ? SCE – (? AgCl/Ag+ ?膜) 在测定条件下，? SCE及? AgCl/Ag，可视为常数，合并为K，于是上式写为: ECell = K - 0.059 lgaH 或 E电池 = K + 0.059 pH 由于式中K无法测量，在实际测定中，溶液的pHx是通过与标准缓冲溶液的pHs相比较而确定的。 ⑵ 相对比较法测溶液pH——pH的操作定义 已知pHs的标准缓冲溶液，测得电池电动势为Es，可得： Es = Ks + 0.0592 pHs 然后在相同条件下，测定未知液电池电动势为Ex ，设其酸度为pHx，则 Ex = Kx + 0.0592 pHx 因为测定条件没有变化，Ks=Kx，所以 Ex – Es = 0.0592 pHx-0.0592 pHs 为溶液pH的操作定义。 注： ① 用电位法测定溶液的pH时，先用标准缓冲溶液定位，然后直接在pH计上读出试液的pH (称直读法)。 ② 选择的标准缓冲溶液的pHs应尽量与未知液的pHx接近，减小误差，常采用双标定位法。 ⑶ pH标准缓冲溶液 标准缓冲溶液是pH测定的基准，必须配制非常精确。常用的标准缓冲溶液有三种。 pH=4.01 0.05 M 邻苯二甲酸氢钾 pH=6.86 0.025 M KH2