材料研究方法_第五章热分析.ppt

近三十年来，高聚物的发展是惊人的，特别是，为了满足宇航工业的要求而研制出的各种各样耐高温的高聚物。关于高聚物热稳定性的评价至今已作了大量研究工作。测定高聚物相对稳定性的方法有：非等温热重法、等温热重法、差热分析、热机械分析等等。其中以非等温热重法使用得最为广泛。例如利用热重法获得6种耐高温的高聚物：聚砜、聚碳酸酯、聚酰亚胺薄膜、聚芳酰胺、聚苯醚、聚苯并咪唑的具有明显差别的热降解曲线，见图6-2-1。 (1) 高聚物热稳定性的评价 图6-2-1 热重法评价高聚物的热稳定性 1. 聚苯酰胺；2. 聚碳酸酯；3. 聚苯醚；4. 聚酰亚胺薄膜；5. 聚苯并咪唑；6. 聚砜 由于通常从热重曲线测得的高聚物的分解温度在很大程度上取决于实验条件和实验方法，所以严格地对比高聚物的热稳定性只能在相同的实验条件下进行。Chiu在相同实验条件下测定了聚氯乙烯（PVC）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、高压聚乙烯（HPPE）、聚四氟乙烯（PTFE）和芳香聚四酰亚胺（PI）的热重曲线，如图6-2-2所示。 根据热重曲线能够很简便地比较高聚物的热稳定性。显然，这种对比方法只要严格控制好实验条件可以获得比较可靠的结果。 图6-2-2 五种高聚物热稳定性的TG曲线 实际上，在解释非等温热重曲线时关于高聚物热稳定的临界温度的标准并不统一。至今，所采用的标准有下列几种：拐点温度、起始失重温度、最大失重速率温度、积分程序分解温度预定的失重百分数温度、外推起始温度和外推终止温度等等。现仅对其中几种标准作如下简要的介绍和讨论。 ①起始失重温度和最大失重速率温度 Wrasidlo等在He气下利用热重法研究了几种杂环高聚物的氧化性和热降解。这些杂环高聚物包括聚苯并咪唑、聚苯并噁唑、聚苯并噻唑、聚喹喔啉以及聚酰亚胺。所测定的相对热稳定的结果列于表2-9。 表2-9 杂环高聚物在He气中的相对热稳定性 高聚物 起始失重温度℃ 最大失重速率温度℃ 最大失重速率%/min 聚苯并噻唑 635 750 1.1 聚酰亚胺 560 700 0.5 聚苯并咪唑 585 690 1.8 聚苯并噁唑 550 675 1.1 聚喹喔啉 520 550 1.0 他们根据这些高聚物的起始失重温度和最大失重速率温度所得的热稳定性次序与Ehlers发表的数据并不一致。后者认为聚苯并噁唑要比聚酰亚胺稳定得多。通常在氦气中复杂降解机理的热重曲线会显得更为复杂，相反地，氧化降解的失重曲线要简单得多，因为在空气中高聚物可100%挥发，最大失重速率要比氦气中高3-5倍，并且在空气中最大失重速率温度也比在氦气中高50-100℃。 一些常见高聚物的分解温度的数据见表2-10。实验结果表明由这种方法所测得的数据重复性比较好。 表2-10 常见高聚物的分解温度 高 聚 物 分解温度℃ 聚苯乙烯 395 顺式丁烯二酸酐固化的环氧树脂 405 有机玻璃 345 尼龙-66 419 聚四氟乙烯 555 基伦-F 410 氟橡胶A 460 硅树脂 505 图2－29 聚四氟乙烯和缩醛混合物的TG曲线 热重法也可用于高聚物的混合物的测定，例如聚四氟乙烯与缩醛混聚物的相对含量可通过热重曲线很方便地分析出来，见上图。在TG曲线上明确地表示出该混聚物含有缩醛树脂80%和聚四氟乙烯20%。 (2) 高聚物中共混物的测定 在塑料加工过程中逸出的挥发性物质，即使极少量的水分、单体或溶剂都会产生小的气泡，而使产品的外观和性能受到影响。热重法能有效地检测出在加工前塑料所含有的挥发性物质的总含量，例如玻璃纤维增强尼龙中的含水量的测定，如图2-30所示。从TG曲线可计算出该尼龙材料的含水量为2%。 (3) 高聚物中挥发性物质的测定 图2－30 玻璃纤维增强尼龙的TG曲线 又如对聚氯乙烯（PVC）中增塑剂邻苯二辛酯（DOP）的测定，见图2-31。在测定过程中先以每分钟160℃的升温速率加热，达到200℃后等温4分钟。这4分钟足以使增塑剂扩散到试样表面而挥发掉。然后用每分钟80℃的升温速率加热。并且在200℃以后通过气体转换阀将氮气气流转换为氧气以保证有机物完全燃烧。最后剩下惰性无机填料约3.5%。 图2－31 测定聚氯乙稀中增塑剂DOP 1、热重分析仪 热天平式 记录天平、加热炉、程序控制温度系统、自动记录仪。 热天平种类 弹簧称式 2.影响TG曲线的主要因素： 仪器因素——浮力、试样盘、挥发物的冷凝等； 实验条件——升温速率、气氛等； 试样的影响——试样质量、粒度等。 3、试样制备方法 热重分析前天平校正。 试样预磨，100－300目筛，干燥、称量。 装填方法同DTA法。 选择合适的升温速率。