第11章-电化学基础.pptVIP

第十一章 电化学基础 （小结） 中心是 E 和 φ 1. 氧化数、方程式配平 2. 电池电动势（ E）、电极电势（ φ ） ① 电池符号 ② 标准电极电势（ φ? ） ③ 标准电极电势的确定 1）实验（ φ?表的应用） 2）计算： ?G? ＝ -nFE? 和 ?G? ＝ -nFE? 3）间接计算： 元素电势图的应用 ④ 非标态下的 φ： Nernst 方程式 3. E 和 φ 的应用 ① 选择氧化剂 ② 化学反应方向的判断 ③ 常数计算：Ksp, Ka 等 结论：O2的氧化性受到溶液的酸碱性影响很大。在碱性溶液中，O2的氧化性较弱。 例如：Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O 设Cr2O72-和Cr3+的浓度均为1mol/L φ = 1.23 + 0.0592/6 lg(1×10-7)14 = 0.36 1×10－7 φ= 1.23 + 0.0592/6 lg(1×10-3)14 = 0.82 1×10－3 φ =φ ? = 1.23 1 φ = 1.23 + 0.0592/6 lg(1×1014) = 1.37 10 φ (V) H+ (mol/L) 在碱性介质中([OH-]= 1.0 mol/L) CrO42- + 4H2O + 3e = Cr(OH)3 + 5OH- φ? = -0.13 (V) 酸度变化可改变一些化学反应的方向： H3AsO4 + 2H+ + 2I- H3AsO3 + I2 + H2O 解：在最低pH 下使氧化剂与还原剂的电极电势相等, H3AsO4 + 2H+ + 2I- H3AsO3 + I2 + H2O 酸性 中性或碱性 电极电势（φ) ①物质本身的浓度变化； ②酸度（pH)的变化； ③生成难溶物使电极物质浓度变化； φ-pH图 构造：pH——横坐标，φ——纵坐标 若将φ与pH的关系用曲线表示，则得到φ-pH曲线。 作用：直观反映出φ随 pH变化情况。 0.6- 0.5- 0.4- I I2+2e- ? 2I- 0 1 2 pH 氧化型稳定区 还原型稳定区 φ 0.6- 0.5- 0.4- I As H3AsO4+2H++2e- ? H3AsO3 +2H2O I2+2e- ? 2I- 0 1 2 pH φ H2O稳定区 φ =1.229-0.0592pH φ? - 0.0592pH O2+4H++4e- ? 2H2O φθ(O2/H2O) φθ(H+/H2) 2H+ +2e-? H2 水的φ-pH图 水和某些电对的-pH图 例如：298 K 时，测得下列原电池电动势为 0.460V, 求溶液的 pH 值。 Zn | Zn2+ ( 1.00 mol/L ) || H+(c) | H2 ( 100 kPa ), Pt 电池反应：Zn + 2H+ = Zn2+ + H2 E = 0.460 V φ? ( Zn2+/Zn ) = -0.763 V φ? ( H+/H ) = 0.000 V 4. 弱电解质的生成对电极电势的影响 解： (1)+(2)=总反应 将上式整理得： 已知：2Cu2+ + 2e = 2Cu+ φ? (Cu2+/Cu+) = 0.152 V I2 + 2e = 2I－ φ? (I2 / I－ ) = 0.5365V 2Cu2+ + 2I－ = I2 + 2Cu+ E? ＝ φ?正－ φ?负 = 0.152 - 0.535 = - 0.383 V 理论上， 正向不能自发。 但当有 CuI 生成时， 2Cu2+ + 2I－ = I2 + 2Cu+ CuI (s,白色) 新电对 Cu2+/CuI: Cu2+ + I－ + e = CuI (s) φ? (Cu2+/CuI) = 0.857 V I- 5.沉淀的生成对电极电势的影响 已知 φ? (Ag+/Ag) = 0.7996 V, 若在电极溶液中加入Cl-, 则有AgCl沉淀生成，假设达平衡后，溶液中Cl