陶瓷材料的界面行为.pptVIP

陶瓷材料中的晶界行为 陶瓷材料 陶瓷材料是用天然或合成化合物经过成形和高温烧结制成的一类无机非金属材料。它具有高熔点、高硬度、高耐磨性、耐氧化等优点。可用作结构材料、刀具材料，由于陶瓷还具有某些特殊的性能，又可作为功能材料。 陶瓷材料的相 主晶相是典型的多晶材料；存在一定的玻璃相【又称过冷液相 ，由非晶态固体构成的部分。它存在于晶粒与晶粒之间，起着胶黏作用。陶瓷坯体中的一部分组成高温下会形成熔体(液态)，冷却过程中原子、离子或分子被“冻结”成非晶态固体即玻璃相。 】 陶瓷材料中的晶界行为 陶瓷晶界理论的发展历史 陶瓷材料晶界理论70年代开始的，其理论很复杂，相对于金属材料来说更年轻，很多实践中的已经解决的问题至今不能解释。 陶瓷材料的界面与金属材料的界面 有很相似的地方，界面理论有时可以互借。 但是陶瓷材料界面有有自己独特的特点。包括以下方面： 1.化学键本质不同，陶瓷材料：离子键和共价键；金属材料：金属键。 2.有一类陶瓷材料（铁电陶瓷）具有铁电畴和畴界，它们的晶体结构具有自发极化的特点，即铁电体，晶粒中自发极化方向因外电场的影响而方向不同，极化方向相同的微区称为电畴，电畴之间形成畴界。 3.烧成工艺中，最大限度的致密化是陶瓷烧成过程的主要目标，伴随有固-固、固-液反应，晶粒的重排、合并、长大及晶界迁移。这个过程是十分复杂的物理化学反应。 陶瓷材料中的晶界行为 陶瓷晶界的另外特点 例如在最纯的陶瓷中，非本征缺陷的浓度往往比本征缺陷的浓度高出几个数量级；而在很纯的金属材料中本征缺陷的浓度却可能比非本征缺陷的浓度高出几个数量级。这样杂质在本体中的固溶行为及其在晶界的分凝和淀析比金属中复杂的多。 主要讨论前三个，对应的有相应的理论研究。分以下三个部分：1.晶界电位及空间电荷；2.铁电陶瓷中的畴界；3.有液相烧成的晶界。 晶界电位及空间电荷 晶界电位 在纯净的离子晶体中，Schottky缺陷是主要缺陷，而且正负离子空位生成能不一样，那么在热力学平衡条件下，晶体表面或者晶粒的界面就会有某种离子过剩，而在表面或者界面下面有与过剩离子异号的空间电荷区，形成晶界电位。 晶界电位及空间电荷 本征缺陷的主要类型是Schottky(肖特基）缺陷（大多数陶瓷材料正是这样的），由于晶界的空间电荷引起晶界电位。这种晶界电位（V=V+—V-）从界面开始数值变大，直到平衡由于阳离子与阴离子的Schottky缺陷生成能不一致而引起的界面离子浓度的变化，是过剩离子进一步迁移达到困难。这种晶界电位的存在受杂质强烈影响。特别是不等价离子的置换而造成的非本征缺陷大于本征缺陷，甚至可以改变晶界的符号。 晶界电位及空间电荷 晶界电位及界面势垒，PTC效应 对于一些特殊性能的陶瓷材料有重要影响，比如PTC(即正温度系数）半导体陶瓷。（讲课本） 介电常数：介质在外加电场时会产生感应电荷而削弱电场，原外加电场（真空中）与最终介质中电场比值即为介电常数(permittivity),又称诱电率。如果有高介电常数的材料放在电场中，场的强度会在电介质内有可观的下降。 铁电陶瓷 自发极化 某些晶体中因电偶极子的规则排列而产生的极化。 在一定温度范围内、单位晶胞内正负电荷中心不重合，形成偶极距，呈现象极性。这种在无外电场作用下存在的极化现象称为自发极化。当施加外界电场时，自发极化方向沿电场方向趋于一致；当外电场倒向，而且超过材料矫顽电场值时，自发极化随电场而反向；当电场移去后，陶瓷中保留的部分极化量，即剩余极化。自发极化与电场间存在着一定的滞后关系。它是表征铁电材料性质的必要条件。铁电陶瓷、压电陶瓷，如钛酸钡晶体BaTiO3等具有自发极化。利用材料的这种性质，可制作电子陶瓷，如电容器及敏感元件。 铁电陶瓷 电偶极子： 一类电介质分子的正、负电荷中心不重合，形成电偶极子，称为有极分子（自发极化）；另一类电介质分子的正、负电荷中心重合，称为无极分子，但在外电场作用下会相对位移，也形成电偶极子。 铁电陶瓷 压电效应 铁电陶瓷 铁电陶瓷 BaTiO3晶体为例说明 在居里点120℃以上属于立方晶系，降到120℃以后变成四方晶系。晶格常数发生变化，c∕a=1.01。 铁电陶瓷 这种转变的特点是钛离子与阳离子发生了相对位移，结果是让晶胞形成了一种具有自发极化的偶极子。由于从立方晶系向四方晶系转变时，钛离子的相对位移在X、Y、Z、三个方向的几率是相同的，因此在一个晶粒内，不同晶胞就可能有有六种不同的自发极化方向（包括正、负）。 铁电陶瓷 电畴 在多晶体材料中，每个晶粒内具有相同自发极化方向的小区域称为电畴。即一个电畴是由很多相同极化方向的单胞所组成，而在一个晶粒内则存在取向不同的电畴。 电畴分类 凡是电偶极子方向与纸面垂直的电畴称为C畴（2个方向）；与纸面平行的电畴称为a畴(4