异丁烯生产方法其下游产品开发.docVIP

异丁烯地生产方法及其下游产品开发; g c# u9 D6 q e8 p3 p8 Q( P异丁烯是一种重要地有机化工原料,是合成橡胶地重要单体之一,工业上生产方法主要有硫酸萃取法、吸附分离法、叔丁醇脱水法、树脂水合脱水法、甲基叔丁基醚裂解和正丁烯异构化法等.其化工利用途径主要包括混合C4抽余异丁烯地利用和高纯异丁烯加工利用两种.前者主要用于生产甲基叔丁基醚（MTBE）和叔丁醇等,后者可用于生产丁基橡胶、聚异丁烯、甲基丙烯腈、叔丁基硫醇、叔丁酚、抗氧剂、叔丁胺等多种有机化工原料和精细化学产品.  1 异丁烯地生产工艺目前,生产异丁烯地原料主要来源于石脑油蒸汽裂解制乙烯装置地副产C4馏分、炼油厂流化催化裂解（FCC）装置地副产C4馏分和Halcon法环氧丙烷合成中地副产叔丁醇（TBA）.各种C4馏分中异丁烯地含量有所不同.在C4馏分中,由于异丁烯和正丁烯地沸点只相差0.6℃,相对挥发度仅相差0.022℃,因此采用一般地物理方法很难将其分离,但由于异丁烯地化学活性仅次于丁二烯,所以工业上一般利用其化学活性来进行分离.  20世纪80年代以前,异丁烯主要通过硫酸萃取法进行生产,少数采用Halcon共氧化联产法进行.硫酸萃取法技术成熟,工业上已经沿用40多年,但该方法地反应选择性不理想,设备腐蚀严重,存在废酸回收处理等问题,而Halcon共氧化法局限性较大,只有在大规模联产环氧丙烷和叔丁醇时才能使用. v7 v- U+ U1 Y# w* u进入20世纪80年代,异丁烯地生产纷纷转向技术经济更为合理地甲基叔丁基醚（MTBE）裂解法和树脂水合脱水法工艺.树脂脱水法地主要缺点是C4馏分中异丁烯单程转化率低（将增加进一步提取1-丁烯地难度）,采用多段水合可提高转化率,但能耗较高.MTBE裂解法生产异丁烯收率和选择性均较高,工艺过程简单,投资费用较低,适宜于大规模生产.80年代后期,新建地从裂解C4馏分中分离出异丁烯地生产装置,绝大部分采用此法进行生产.进入90年代,又开发出异构化生产异丁烯地生产技术.目前, MTBE裂解法和异构化法已经成为世界上生产异丁烯地两种最主要地方法. ]9 n* c* ~( d Y j7 f. d, e 1.1 硫酸萃取法硫酸萃取法是工业上最早采用地异丁烯生产,目前仍是世界上各国主要采用地生产方法,它是利用正、异丁烯与硫酸反应地速度差来实现正、异丁烯地分离.异丁烯与硫酸发生酯化反应生成硫酸叔丁酯,硫酸叔丁酯水解生成叔丁醇,叔丁醇脱水生成异丁烯,然后再经碱洗、水洗、压缩和精制获得纯度≥99%地异丁烯和纯度≥85%地叔丁醇产品.工业上具有代表性地工艺流程有美国Exxon地60%硫酸法、法国CFR地50%硫酸法和德国BASF地45%硫酸法. w u8 l) H+ }( @2 H I美国Exxon公司60%硫酸法地流程建立最早,其产品异丁烯主要用于生产丁基橡胶.德国BASF法所用硫酸浓度最低,而产品纯度最高,法国CFR法地技术经济条件最好.  Exxon法工艺地特点是由于反应速度较快,故效率较高,但以水蒸气将硫酸叔丁酯水解为叔丁醇时,副产硫酸浓度仅45%左右,需浓缩至60%以后,方可循环使用.  BASF法工艺地特点是采用45%地硫酸吸收异丁烯,生成物中杂质较少,在通常地精制处理步骤中,设备较为简单,最后所得异丁烯纯度可以达到99.98%,但由于硫酸浓度较低,故仅有90%地异丁烯可以被吸收.  CFR法工艺地特点是采用50%地硫酸进行吸收,可直接进行闭环循环,故能量消耗较低,此外,根据产品纯度要求地不同,可在一个相当幅度内调整流程设备,表现出较强地适应性.产品纯度地调整范围为99.0%-99.9%之间,异丁烯回收率可以达到92%,故被认为是在技术经济上具有竞争力地生产方法.  1.2 吸附分离法利用正丁烯和异丁烯在分子筛上吸附能力地差异来生产异丁烯地工艺技术.美国UOP公司和UCC公司分别进行过研究,其中以UCC公司开发地工艺技术比较引人注目.该公司开发地吸附剂是以钙改性地5A分子筛,置于多段床内进行吸附,吸附和脱附地操作条件为反应温度100℃、反应压力101kPa.吸附液经过精馏可以获得纯度大于99%地正丁烯.脱附正丁烷和异丁烯由塔顶排出,分离得到异丁烯（需经萃取蒸馏提纯）.此法既适用于生产高纯度地正丁烯,也可用于生产一定纯度地异丁烯.但是由于该法工艺较为复杂,技术经济还不如传统地硫酸萃取法,故目前没有生产厂家使用. J# v% |0 M* ~# `7 A! V 1.3 异丁烷共氧化联产法---Halcon共氧化法# l N2 K0 g, `9 @6 n在以丙烯为原料,通过氧化法生产环氧丙烷时,通常不是将丙烯直接氧化生成环氧丙烷,而是使异