天然药物化学课件第4章.ppt

1. pH梯度萃取法 EtOH提取液 浸膏 Et2O溶解 Et2O溶解 不溶物 OH-/H2O萃取 碱性由弱到 强继续萃取 OH-/H2O H+/H2O H+/H2O 沉淀 三、蒽醌苷类与蒽醌衍生物苷元的分离 在有机溶剂中（CHCl3）的溶解度不同 蒽苷——不溶于CHCl3 游离蒽醌——溶于CHCl3 四、蒽醌苷类的分离 由于蒽醌苷类水溶性较强，分离精制较困难，故现多用柱色谱进行分离。 柱层析载体常用有： 硅胶、聚酰胺、葡萄糖凝胶、纤维素等 1. 分离前，多进行预处理——除部分杂质 ① 溶剂法 用极性较大的溶剂将苷从提取液中提取 （萃取）出来。 ②铅盐法 蒽醌苷/H2O 醋酸铅 滤液 沉淀（蒽醌苷+醋酸铅） 加水 通入H2S气体使沉淀分解 硫化铅 蒽醌苷/H2O 放置 苷类析出 2．蒽苷的分离 聚酰胺： 反相硅胶柱层析： 葡聚糖凝胶： 氢键吸附: （分离具酚-OH） Ar-OH少，先洗下来 MW大小—MW大,先洗下来 Rp-8等 第四节 醌类化合物的结构测定 结构测定步骤： 1．化学鉴别反应：确定comp.的类型 2．纯度检查： TLC（氨熏、碘熏） 3．MW测定：MS，（元素分析） 苷 水解 苷元（水解产物）鉴定 * * 第四章 醌类化合物 （Quinonoids） 基本知识 概 述 结构与分类 理化性质 提取与分离 结构测定 醌类化合物是指分子内具有不 饱和二酮结构(醌式结构)或容易转 变成这样结构的天然有机化合物。 一、定义 概 述 蓼科、茜草科、鼠李科、百合科、 豆科 二、分布： 三、存在形式：游离状态，苷 大黄、何首乌、虎杖、决明子、丹参、芦荟、紫草、番泻叶中的有效成分。 四、天然药物： 结构类型 苯醌类 萘醌类 菲醌类 蒽醌类 蒽醌衍生物 蒽酚衍生物 二蒽酮类衍生物 第一节 醌类化合物的结构与分类 一、苯 醌 类（benzoquinones） 邻苯醌不安定，故天然界存在的大多为对苯醌 对苯醌 P-quinone 邻苯醌 O-quinone 二、萘 醌 类（naphthoquinones） 但目前从自然界得到的多为α-萘醌类。 α-(1,4)萘醌 β-(1,2)萘醌 amphi-(2,6)萘醌 三、菲 醌 类（phenanthraquinones） 天然的菲醌类：包括邻菲醌和对菲醌两种类型 如：丹参醌类成分 邻醌 对醌 四、蒽醌类（anthraquinones） 1、4、5、8—α位 2、3、6、7—β位 9、10 — meso 位 （也称中位） 依据其还原程度的不同，将其分成以下三类： 如：氧化蒽酚、蒽酚（anthranol）、 蒽酮（anthranone）及蒽酮二聚体等。 （一）蒽醌衍生物 根据-OH在蒽醌母核中位置不同，可将羟基蒽醌衍生物分为两类： 包括：蒽醌衍生物及其不同还原程度的产物 1．大黄素型 -OH分布在两侧的苯环上，多呈黄色。 例：大黄中的主要蒽醌成分多属于大黄素型（五种苷元） 大黄酚（chrysophanol） R1=CH3 R2=H 大黄素（emodin） R1=CH3 R2=OH 大黄素甲醚（physcion） R1=CH3 R2=OCH3 大黄酸（rhein） R1=COOH R2=H 芦荟大黄素(aloe-emodin) R1=CH2OH R2=H 2．茜草素型 -OH分布在一侧的苯环上， 颜色较深，多为橙黄或橙红色。 羟基茜草素 （二）蒽酚(或蒽酮)衍生物 蒽醌在酸性下易被还原成蒽酚及其互变异构体蒽酮。 蒽醌 蒽酚 蒽酮 蒽酮、蒽酚性质不稳定，故只存在于 新鲜植物中。 （三）二蒽酮类衍生物 二蒽酮类是两分子蒽酮在C10–C10’位或其他位脱氢而形成的化合物。 如:番泻叶中致泻的有效成分——番泻苷A、B、C、D等 番泻苷A 大黄酸蒽酮 O O C O O H C O O H O H O O O H g l c g l c H H O O H O H C O O H + 2 g l u c o s e 第二节 理化性质与呈色反应 一、物 理 性 质 （一）性状 颜色—— 无Ar-OH近乎于无色 助色团越多，颜色越深 多为有色晶体 如：黄、红、橙、紫红等