大学有机化学第六章.ppt

四、脂肪族亲核取代反应历程 四、脂肪族亲核取代反应历程 2．单分子反应历程 两步反应（SN1反应是分两步完成的）。 SN1反应中有活性中间体——碳正离子生成。 四、脂肪族亲核取代反应历程 SN1反应与SN2反应的区别 SN1 SN2 单分子反应 双分子反应 V = K [ R-X ] V = K [R-X] [ Nu：] 两步反应 一步反应 有中间体碳正离子生成 形成过渡态 构型翻转 + 构型保持 构型翻转（瓦尔登转化） 有重排产物 无重排产物 四、脂肪族亲核取代反应历程 归纳普通卤代烃的SN反应: 对SN1反应是 3°RX 2°RX 1°RX CH3X 对SN2反应是 CH3X 1°RX 2°RX 3°RX 叔卤代烷主要进行SN1反应，伯卤代烷SN2反应，仲卤代烷两种历程都可，由反应条件而定。 烯丙基型卤代烃既易进行SN1反应，也易进行SN2反应。 五、不同卤代烃对亲核取代反应的活性比较 决定于两个因素： 烃基的结构：烯丙式 孤立式 乙烯式 卤素的性质：R-I R-Br R-Cl 可用不同烃基的卤代烃与AgNO3-醇溶液反应，根据生成卤化银沉淀的快慢来测得其活性次序。 五、不同卤代烃对亲核取代反应的活性比较 综合考虑，卤代烃的化学活性为： 对烃基结构： CH2=CHCH2-X R2CH-X CH2=CH-X 3°R-X 2°R-X 1°R-X 对卤素性质： R-I R-Br R-Cl 五、不同卤代烃对亲核取代反应的活性比较 五、不同卤代烃对亲核取代反应的活性比较 共轭的结果是，电子云分布趋向平均化，C-X键偶极矩变小，键长缩短。故反应活性低。 乙烯式不活泼的原因： 五、不同卤代烃对亲核取代反应的活性比较 烯丙式活泼的原因 ： 六、亲核取代反应的立体化学 1．SN2反应的立体化学 六、亲核取代反应的立体化学 六、亲核取代反应的立体化学 2．SN1反应的立体化学 (1)外消旋化（构型翻转 + 构型保持） 碳正离子为平面构型（正电荷碳原子为sp2杂化的）。第二步亲核试剂向平面任何一面进攻几率相等。 六、亲核取代反应的立体化学 七、亲核取代与消除反应的关系 消除反应与亲核取代反应是由同一亲核试剂的进攻而引起的。进攻碳原子引起取代，进攻H就引起消除，所以这两种反应常常是同时发生和相互竞争的。 七、亲核取代与消除反应的关系 七、亲核取代与消除反应的关系 八、多卤代烷的性质 　　一般地说，同一个碳原子上堆集卤素时，由于卤素吸电子的相互影响，使C-X键极性减少，活性明显降低。这种卤代烷一般很稳定。例如水解反应时，氯原子的活泼性有如下次序：CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4。 烷烃溴代物的化学活性次序为：CH3Br〉CH2Br2 〉CHBr3 〉CBr4。正因为多卤代烃的化学惰性和热稳定性，可用作冷冻剂、工业溶剂、烟雾剂、灭火剂等。 八、多卤代烷的性质 多卤代烃通常分为两类： 一类是两个或两个以上的卤原子分别连在不同的碳原子上，例如，ClCH2CH2Cl、BrCH2CH2CH2Cl等，它们的性质与卤烷相似。 另一类是多个卤原子连在同一个碳原子上，例如CHCl3、CCl4、CCl2F2等，其性质比较特殊。 九、卤代烃的生理活性 甲状腺素是甲状腺分泌的激素。有促进细胞代谢，增加氧消耗，刺激组织生长、成熟和分化的功能。甲状腺功能亢能时，基础代谢增加。若食物缺碘，甲状腺激素合成减少，引起甲状腺肿胀，俗称“大脖子病”。 十、重要的卤代烃 1、三氯甲烷 三氯甲烷俗称氯仿，是一种无色而有甜味的液体，不能燃烧，也不溶于水，可溶解油脂、蜡、有机玻璃和橡胶等，是常用的不燃性有机溶剂，还广泛用作有机合成原料。三氯甲烷具有麻醉作用，但因有毒性，已不用做麻醉剂。 十、重要的卤代烃 2、四氯化碳 四氯化碳为无色液体，有特殊气味。四氯化碳对许多有机物有良好的溶解性，其主要用作合成原料和溶剂，又常用作干洗剂，