第十八章 芳香族亲褐兴取代反应.pptVIP

第十八章 芳香族亲核取代反应;芳香碳原子上的原子或基团带着一对电子被亲核试剂置换的反应叫作芳香族亲核取代反应 (SNAr) 。 反应通式： 在上列反应式中， 作用物可以是苯环的也可以是杂环的化合物。和脂肪族亲核取代反应不同，这里被取代的基团X连氢负离子也是可以的。;典型的反应;在芳香族化合物和脂肪族化合物中碳原子轨道杂化的情况不同， 因而C芳-X键和C脂-X键的性质很不一样。在sp2杂化形成的分子轨道中s轨道的比例比较大， 在sp3杂化轨道中s轨道的比例比较小，因而在Csp2 -X键中碳原子对价电子的吸引力比在Csp3-X键中碳原于对价电子的吸引力强。从而芳香族亲核取代反应没有脂肪族亲核取代反应那么容易发生。再有，如果离去基团的中心原子对来共用电子对，则P-?共轭使得C-X键更加牢固。;第一节 芳香族亲核取代反应机理;例如：;机理的证明： （1）动力学证明 二级动力学 ;（2）取代基效应;当Ｘ =Cl, Br , I 时，相对反应速度：4.3, 4.3, 1 ,但是，离去基团的离去能力： Cl Br I 当X＝F 时， 相对反应速度是3300 说明:控制反应速度的一步不包含C－X键的断裂;（４）溶剂的影响;（5）碱催化作用;（6）中间体离析;18.1.2 单分子SNAr1机理;（2）当用 重氮盐作为反应物时;SNAr1机理的实例 重氮盐水解 重氮盐硫代;重氮盐碘代;18.1.3 苯炔机理;例如：;反应机理的证实：;卤素的活性次序为Br ICl ? ? F的原因: Br ,I脱去时，脱掉质子是速度决定步骤： FClBrI Cl, F脱去时， C-X键断裂是速度决定步骤：IBrClF;第二节 芳香族亲核取代反应的影响因素;Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.;几种取代基在SNAr2机理中的致活次序;定位效应: 　　在按SNAr2机理进行的芳香族亲核取代反应里，吸电子基团引导进入基团定位在邻位和对位。如:;Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.;(2) 按SNAr1机理进行的亲核取代反应;(3)按苯炔机理进行的亲核取代反应 ;形成苯炔: Z=吸电子基, 有助于脱掉邻位氢， Z=给电子基, 有利于脱掉对位氢。 形成碳负离子中间体: Z=吸电子的，则负电荷距取代基比较近的碳负离子比较稳定。;Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.;18.2.2 离去基团影响;离去基团离去的难易，不仅和基团离去后生成的 负离子的稳定性有关，还与亲核试剂的性质有关;离去基团离去能力的大致次序是: