有机化学第6章卤代烃12.pptVIP

RMgX与含活泼H的化合物反应，生成RH，利用此类反应可将RX转变成RH。 ? 与活泼卤代烷发生偶联反应（形成碳碳键方法之一） 有机锂化合物（熟悉） 环戊二烯负离子 制备偶数碳原子的烷烃------伍兹反应 有机钠化合物（熟悉） 4. 卤代烷的还原反应 P.137 还原试剂: LiAlH4 NaBH4 Zn/HCl HI 催化氢解 Na + NH3等 6.3 亲核取代反应历程：SN1 与 SN2 P.138 1和2表示在反应速率决定步骤中涉及到1种或2种反应物分子。 一般过渡态能量最高一步的反应的活化能最高，反应的速率最小，这一多步反应的整个反应的速率就取决于这最慢的一步，即决定整个反应速率的一步叫作速率决定步骤（Rate-determining Step, 简RDS) 在一个多步反应中，每一步的反应速率是不同的，有快有慢。 SN2 - Bimolecular Nucleophlic Substitution SN1 - Unimolecular Nucleophilic Substitution 6.3.1 双分子亲核取代反应（SN2）P.138 （Bimolecular Nucleophlic Substitution) υ= k [CH3Br] [OH- ] 二级反应 反应速率与溴甲烷及碱的浓度成正比： 目前认为该反应按以下机理进行： △E 能 量 反应进程 sp3 sp2 sp3 中心碳原子杂化状态 ? Sp2杂化轨道 P轨道 ?- ?- 双分子亲核取代反应的立体化学 Walden (瓦尔登 ) 转化。构型转化是SN2反应的立体化学特征。 为什么亲核试剂总是从离去基团的背面进攻中心碳原子？ 基团的排斥；过渡态能量；亲核试剂与离去基团的距离。 R S SN2反应历程的特点:双分子(与卤烃及亲核试剂浓度有关) *** 发生构型（被进攻的碳原子四个键的空间关系）翻转 (Inversion of configuration) ，常称为瓦尔登(Walden)转化。或者说，完全的构型转化是SN2反应的标志。但R/S符号可能不变。 (S)-2-溴丁烷 (R)-2-丁醇 (S) (R) *** 反应一步完成，旧键断裂和新键生成同时进行 6.3.2 单分子亲核取代反应（ SN1）p. 140 （Unimolecular Nucleophilic Substitution) (CH3)3C-Br + OH- → (CH3)3C-OH + Br- υ= k [CH3)3C-Br] 一级反应 第一步 叔丁基溴解离成叔丁基碳正离子: 过渡态T1 第二步 叔丁基碳正离子与亲核试剂 OH-作用： 过渡态T2 以叔丁基溴的水解反应为例，实验证明其反应速率只与叔丁基溴的浓度成正比。 反应进程与能量关系图： T1 T2 反应进程 能量 + OH- Ea1 Ea2 第一步是RDS。 δ+ δ- = / δ+ δ- = / 复习：碳正离子的结构、相对稳定性和重排 碳正离子是有机反应中常见的活性中间体之一。 是由共价键异裂产生的。 1）碳正离子的空间构型： 复习： 甲基碳正离子 乙基碳正离子 异丙基碳正离子 叔丁基碳正离子 2）烷基碳正离子的稳定性次序与烷基自由基是一致的。 （1）从不同类型C—Br键异裂的离解能证实： 解释： （2）甲基具有+I（给电子的诱导效应）作用以及超共轭效应+C，分散碳正离子上的正电荷。一个带电体系，其电荷越分散体系越稳定，烷基碳正离子的稳定性次序是： 3） 碳正离子有重排特征 甲基迁移 4)SN1反应的立体化学 P.146 *** SN1是以产物的外消旋化为其立体化学特征。 外消旋、重排和消除产物的产生都是碳正离子所致 中心碳为sp2杂化，亲核试剂从平面两边进攻的几率理论上相等。 (R)-3-甲基-3-己醇 (S)-3-甲基-3-己醇 (S)- 3-甲基-3-溴己烷 *** SN1反应分两步进行，关键是碳正离子生成； 接动画 6.3.3 影响亲核取代反应活性的因素：P.143 (一) 卤代烷结构的影响 卤代烷的亲核取代反应，既可按SN1历程进行，也可按 SN2历程进行，究竟按哪种机制进行,与卤代烷的结构、