有机化学13羧酸衍生物.ppt

酯的胺(氨)解 酰胺的胺解（能力极弱） 条件：无水、过量胺 胺的交换，合成上意义不大 （2）氨基的保护 （1）由酰氯和酸酐制备酰胺。（优点：反应快，条件温和，产率高） 去保护方法 胺解反应合成上的应用 总结：羧酸衍生物的相互转换（制备方法） 13.4.4 羧酸衍生物的还原反应 LiAlH4 还原 反应能否控制在这一步？ 酰氯，酸酐，酯 胺 伯 醇 酰胺 注意：酰胺的还原有特殊性： 取代 用LiAlH(OPri)3还原酰氯至醛 只留有一个不活泼的H 很慢 制备 较快 可保留 羧酸衍生物的催化氢化还原（两个典型的例子） Rosenmund 还原 (i) 酰氯选择性还原至醛 (ii) 酯还原至醇（工业化） 使Pd催化剂活性减弱 （催化剂中毒）抑制剂 酯的金属钠还原 Bouveault－Blanc 还原 acyloin 缩合（酮醇缩合） 伯 醇 a-羟基酮 注意：溶剂的变化 Bouveault－Blanc 还原机理（自学，了解） 13.4.5 羧酸衍生物与RMgX的反应 机理： 反应能否控制在中间产物——酮？ 酰氯、酸酐、酯 酮 叔醇 取代 利用酰卤的活泼性进行选择性反应制备酮 羰基的活性（亲电性）： 实验方法：将 R’MgX 滴加到 RCOCl 中, RCOCl 始终保持过量。 始终过量 比 较 酰氯与格氏试剂的反应 酯与格氏试剂的反应 快步骤 慢步骤 可保留 快步骤 慢步骤 立即反应 利用酸酐反应中间体低温稳定性制备酮 机理 低温不易分解 利用酰胺反应的特殊性制备酮 机理 有弱酸性 羧酸衍生物与 R2Cd 和 R2CuLi 的反应 比较： 活性强 活性较弱 不反应 有关羧酸衍生物 a-位的反应简介 酰卤的a-氢卤代 复习：羧酸a-位卤代 例： 13.4.6 酰胺氮原子上的反应 (甲)酰胺的酸碱性 酰胺 具弱碱性 具弱酸性 酰亚胺 氢原子受两个酰基的影响,易以质子的形式被碱夺去,酸性比酰胺强,形成的盐较稳定. (乙)酰胺脱水 合成腈最常用的方法之一. (丙)Hofmann降解反应 酰胺与溴或氯在碱溶液中作用,脱去羰基生成伯胺的反应.使碳链少一个碳原子的反应。 该反应可由酰胺制备少一个碳原子的伯胺,产率较高，产品较纯. §13.5 碳酸衍生物 §13.5.1 光气 §13.5.2 尿素 剧毒，可水解，醇解，氨解 尿素可看作碳酸的衍生物，碳酸的二酰胺。白色晶体，易溶于水和乙醇。显弱碱性，与硝酸、草酸生成生成不溶于水的盐，常用此法分离尿素。加热或酸碱作用下分解为氨和CO2： 尿素与亚硝酸作用放出氮气，用于定量测定尿素含量： 分子中含两个酰胺键的化合物如尿素、多肽、蛋白质，加热缩合，脱去一分子水，产生紫色化合物，这叫颜色反应： 重要的羧酸衍生物 1 、N，N-二甲基甲酰胺 优良的非质子极性溶剂，甲酰化试剂。 2 、邻苯二甲酸酐 主要用于制备邻苯二甲酸二丁酯、二辛酯等增塑剂。 3、 ?-己内酰胺 环己酮肟，在发烟硫酸作用下，进行贝克曼重排制得。聚合得聚己内酰胺树脂，是制尼龙-6（锦纶）的原料。 4 、乙酸乙烯酯及其聚合物 可聚合生成聚乙酸乙烯酯；与甲醇进行酯交换生成聚乙烯醇。 聚乙烯醇缩甲醛纤维：维纶 5、甲基丙烯酸甲酯及其聚合物 甲基丙烯酸甲酯在引发剂（如偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰）引发下，聚合成聚甲基丙烯酸甲酯：有机玻璃。 自然界中酰氯和酸酐很少，只有羧酸和磷酸形成的混合酸酐。酯和酰胺广泛存在： 自然界中的羧酸衍生物 cyclopentyl 2-cyclohexenecarboxylate cyclopentyl 2-cyclohexenecarboxylate methyl 5-bromo-2- methylbenzoate most reactive least reactive acid halides acid anhydrides carboxylate ester amides carboxylic acids §13.3 羧酸衍生物的物理性质 1。低级酰氯和酸酐都对粘膜有刺激性，遇水分解； 2。低级酯有香味；C14以下的羧酸甲酯、乙酯都是液体。 3。酰氯、酸酐和酯由于不能形成氢键，熔沸点与分子量相近的羧酸低很多。 4。酰胺分子间可形成氢键，缔合作用比羧酸还强，所以沸点比羧酸要高，一般为固体。酯难溶于水，酰胺易溶于水。 5。酰胺上氮原子所连的氢原子越少，熔沸点越低。 红外光谱 伸缩振动 其它振动 双峰 面内弯曲振动 伸缩振动 伸缩振动 伸缩振动 §13.3 羧酸衍生物的波谱性质 丙酸酐的红外光谱 乙酸乙酯的红外光谱 酰胺的红外特征振动吸收(缔合态) 伸缩振