李景宁基础有机化学课件 卤代烃.pptVIP

作业 第九章 卤代烃 第三节 卤代烷的化学性质 1、脱卤化氢 2、脱卤素 2、与锂反应及二烃基铜锂 格氏试剂在合成中的应用 四、还原 第四节 亲核取代反应机理 温斯坦离子对理论: 立体化学： 4、溶剂的影响 第五节 卤代烯烃和卤代芳烃 三、卤代芳烃 2、性质 三、由醇制备 6、影响SN1和SN2反应的综合因素 强亲核试剂有利于SN2 亲核试剂浓度增高有利于SN2 溶剂极性增高有利于SN1 质子性溶剂有利于SN1 弱极性或非质子溶剂有利于SN2 SN1 SN2 叔卤代烃 伯卤代烃 一、卤代烯烃的分类 (a) 乙烯型卤代烯烃 (b) 烯丙型卤代烯烃 H2C=CH-Cl H2C=CHCH2Cl (c) 隔离型卤代烯烃 氯乙烯 2-溴-1-丁烯 3-氯-1-丙烯（烯丙基氯） 2-甲基-6-氯-3-溴-1,4-己二烯 4-氯-1-丁烯 3、与镁反应 RMgX Grignard Reagent 格氏试剂 卤代烷的活性次序：碘代烷＞溴代烷＞氯代烷 （常用溴代烷，ＣH3I) 溶剂：乙醚，四氢呋喃 有机镁化合物中的C—Mg键是强极性共价键。 Grignard试剂的组成：很复杂，为RMgX、R2Mg、MgX2、(RMgX)n等的混合体系，但常用R—MgX表示。 所以分子内如含有活泼氢,则不能制成格氏试剂！ 如:HOCH2CH2CH2Br Grignard试剂的性质： ①和含活泼氢的化合物反应，迅速分解生成烷烃。 ②能和空气中的O2、CO2缓慢作用。 碳镁键极性很强，格氏试剂是活泼的亲核试剂，用于合成烷烃、醇、醛、羧酸等各类化合物。 利用格氏试剂易和活泼氢化合物反应的性质，在有机分子中引进重氢。 利用这一性质也可测定化合物中的活泼氢。如用CH3MgI和待测物反应，1mol的活泼氢能生成1mol甲烷。 一、亲核取代反应 ① C-X 的极化 ② 亲核试剂 (Nucleophile), RO-, OH-, CN-, ROH, H2O, NH3的亲核进攻以及离去基团的离去。 例如： 二、亲核取代反应机理 SN1 与 SN2 1、SN2 反应机理（Bimolecular Nucleophlic Substitution) 反应速率： υ= k [CH3Br] [OH- ] 二级反应 sp3杂化 sp2杂化 sp3杂化 反应的能量变化可用位能曲线表示： E Ea ΔH 反应进程 其反应过程中的轨道重叠变化如下图所示： 反应底物与亲核试剂两者都参与了反应速率控制步骤的亲核取代反应，称为双分子亲核取代，常用SN2表示。 SN2反应的化学特征 : 1、旧键断裂和新键生成同时进行。 2、发生构型翻转 (Inversion of configuration) R S 构型保持 构型翻转 构型翻转（构型转化）—瓦尔登(Walden)转化可作为SN2反应的一个重要标志。 (-)-2-溴辛烷 -34.20 (-)-2-辛醇 -9.90 (+)-2-辛醇 +9.90 Walden转化 2、SN1 反应机理（Unimolecular Nucleophilic Substitution) (CH3)3C-Br + OH- → CH3)3C-OH + Br- υ=k [CH3)3C-Br] 一级反应 第一步: 叔丁基溴解离成叔丁基正离子 第二步 :叔丁基正离子与亲核试剂 OH-作用 过渡态T1 过渡态T2 反应的位能曲线： E 反应进程 E1 ΔH E2 SN1反应的化学特征 : 1、反应分两步进行，有碳正离子生成，有可能重排！ 2、光学底物的产物外消旋化 决定反应速率的只有反应底物一种物质，称为单分子亲核取代反应，常用符号SN1表示。 实际上外消旋化往往伴随某种程度的构型转化 构型翻转 构型保持，因而其反应产物具有旋光性 17% 83% RX 溶剂分隔离子对 [R+X-] 紧密离子对 [R+ X-] [R+]+[X-] NuR NuR（过量）+RNu NuR+RNu 外消旋化 构型转化或保持 构型转化 SN1 SN2 在紧密离子对中R+ 和X -之间尚有一定键连，亲核试剂只能从背面进攻，导致构型翻转。 在溶剂分隔离子对中，离子被溶剂隔开，如果亲核试剂介入溶剂的位置进攻中心碳，则产物保持原构型，亲核试剂从介入溶剂的背面进攻，就发生构型翻转。 当反应物全部离解成离子后再进行反应，就只能得到外消旋产物。 3、分子内亲核取代反应—邻基效