负载型co－p／sio2非晶催化剂的研究.pdfVIP

负载型Co-P/SiO2非晶催化剂的研究 张西平 刘定江 邓景发 复（旦大学化学系，上海，200433） 提 要 用化学沉积法制备了负载型非晶催化剂Co-P/SiO2。其非晶性质由X射线衍射和差热分 析鉴定，组成用ICP方法分析。测定了它对苯乙烯的加氢活性，并与相应的晶态Co-P/SiO2 及CO/SiO2催化剂进行了对比。在高真空程序升温脱附及反应装置上研究了氢、一氧化碳的 吸附及反应，提出了非晶Co-P/SiO2催化剂上一氧化碳加氢的机理。 非晶态金属合金是一种新型材料，近几年来人们开始了对它的催化性质的研究，但 所作工作仅限于用骤冷法制备非晶薄膜[1-5]。我们首次对负载型非晶催化剂Ni-P/ SiO2进行了研究[6]，得到了有意义的结果。本文用化学沉积法将Co-P非晶态合金沉积 在SiO2载体上，对比了非晶态催化剂和相应的晶态催化剂对苯乙烯加氢的活性，并在高 真空条件下，用质谱检测了它们对氢、一氧化碳的吸附，提出了非晶Co-P/SiO2对一氧 化碳加氢反应的机理。 目前虽然非晶催化剂的研究还处于初始阶段，但已得到了一些有意义的结果。非晶 态催化剂及其转变得到的相应的晶态催化剂，与常规法制得的晶态催化剂相比，常具有 高活性和高选择性；当作模型催化剂时，又有助于解决一些重要的催化问题。对非晶态 催化剂的进一步研究有可能开发出一种新的催化剂。 实 验 部 分 1．样品制备：采用与文献[8]相似的化学沉积法将非晶态Co-P在碱性条件下沉 积在SiO2载体上。所用载体为宽孔的SiO2（中国科学院上海硅酸盐所提供），孔径75A，比 表面积100m2/g。实验时将载体破碎成45 75目的颗粒。反应液由CoCl2?6H2O(120g/l), NH4Cl(120g/l)，柠檬酸三钠 1（20g/l）和NaH2PO2H2O(160g/l)组成，用氨水将pH调节 到9左右。在搅拌下加热至95℃妫，一定时间后发生反应，沉积物经多次洗涤干燥，即得 非晶样品Co-P/SiO2。晶化Co-P/SiO2样品由非晶样品在500℃婢晶化3小时制得。 用浸渍法制备Co/SiO2。浸渍液为Co(NO3)2溶液。于450℃纯氢气还原6小时。担 载量与非晶Co-P/SiO2相同，即42%。 2．鉴定与分析：样品的非晶性质用日本理学DMAX/LB12kV转靶X射线衍射仪测 1989年2月13日收到。 定。实验条件：CuKα射线，λ=1.5405A，石墨单色器，测角器扫描速率为8℃?/min。用 DUPOUT1090差热分析仪观察非晶样品的DSC谱，测定样品的晶化温度，升温速率为 20℃?/ in。 Co-P/SiO2非晶态合金的体相组成用电感偶合等离子发射光谱 (I.C.P.)测定，所用 仪器为：Jarrell-AshAtomScan2000型等离子体光谱仪。配制样品溶液时，先将样品 置于氢氟酸中，加热酸液至85℃妫，当载体 SiO2完全溶于氢氟酸后，用浓硫酸驱赶剩余 的氢氟酸至无白烟冒出，再加热赶去硫酸，加入王水溶解非晶合金，稀释后进行分析。 3．活性测试：反应系统由微型反应炉和不锈钢反应管 外（径8mm，内径5mm）组 成。反应温度由702控温仪控制，精度为±0.5℃妗。反应原料由苯乙烯 (10v%)和环己烷 (90V?)混合组成。产物和未转化的反应物用冷阱冷凝收集，用102G型气相色谱仪分 析。色谱柱长2米，固定液为聚乙二醇，柱温85℃妫，热导池分析，载气N2。参照工业 催化剂的反应条件，选择空速为110ml/min氢油比为120:1(摩尔比)。 4.氢、一氧化碳的化学吸附及反应：自行设计的TPD-MS装置如图1所示。整个 系统由样品室 真（空度为2 ?0-8torr）和分析室 真（空度为1?10-8torr）两部分组成。 该装置可对样品进行高真空纯化，静态和流动态吸附以及程序升温反应等研究。本实验 采取静态吸附，然后程序升温脱附 （β=40℃?/min，由四极质谱检测脱附和反应产物。 结 果 与 讨 论 一（）催化剂制备及鉴定 制备Co-P/SiO2非晶催化剂所用的NaH2PO2H2O是一种特殊