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第五章 核磁共振碳谱 （13C-NMR） 在已经有1HNMR的基础上为什么还要开发13CNMR？ 1.碳元素是有机化合物中最重要和相对含量最多的元素。 2.碳原子构成有机化合物的骨架， 13CNMR可以提供骨架的详细信息。 3. 13CNMR可以提供H与碳的连接信息。 4. 为各种二维NMR提供可能。 定义：13C同位素在强磁场下对电磁波的吸收规律被称为13CNMR。 用途： 13CNMR是研究有机分子骨架结构最强有力的工具之一。 13CNMR需要与1HNMR配合对照应用。 主讲内容 §1 13C-NMR谱的特点 §2 13C-NMR谱的测定技术 §3 13C-NMR谱的化学位移 §4 影响13C-NMR化学位移的因素 §5 13C-NMR的耦合信息 §6 13C-NMR核磁共振谱的解析 §1 13C-NMR谱的特点 C ：12C 、 13C §1 13C-NMR谱的特点 1 13C-NMR反映的是化合物的碳骨架； §2 13C-NMR谱的测定技术 2.1 13C-NMR谱信号的灵敏度 (往往以一个基准物质（如1%乙基苯的氘代氯仿溶液）的信号（S）和噪音（N）之比作为灵敏度) CAT、PFT ● CAT 信号累积计（CAT）把很多次CW信号累加起来，但费时较多。（一次CW扫描约500S） ◆ 2.2 去偶方法（简化谱图的方法） 1 质子宽带去偶 在测定 13C 核时，同时发射一个相当宽的频率ν2（包括样品中全部1H的进动频率范围）照射质子，以消除全部1H对13C 的偶合，使每一组磁等价的13C 只出现一条峰，图谱简化，同时伴随有去偶产生的NOE效应，使峰强度增加，信噪比提高。 宽带去耦效果对比 2 不完全去偶（偏共振去偶） 在1H去偶时，使用偏离1H核共振的中心频率0.5~1000Hz的质子去偶频率ν2，使与13C核直接相连的1H和13C核之间还留有一些自旋偶合作用，偶合常数1JC-H变小，而长距离偶合消失了。可避免谱线交叉现象，易于识谱。 3 选择性去耦 选择某一特定质子作去偶对象，用ν2照射某个特定质子，消除这个被照射的质子对13C的偶合，使13C成为单峰。 ◆ 2.3 溶剂和标准 常用溶剂： §3 13C-NMR谱的化学位移 1H-NMR：化学位移、偶合常数、峰面积 13C-NMR：化学位移 3.1 各类化合物中的13C化学位移 3.2 经验计算公式 基值B：烷烃：-2.6；烯烃：123.3；芳烃：128.5；炔烃：71.9。 ★各类烷基碳（甲基碳） 各类烷基碳： C-CH3 （伯碳） ：0～35 -C-CH2-（仲碳） ：24～45 -C-CH-（叔碳） ：30～60 -C- （季碳） ：35～70 例：烷烃（直链、支链和取代） 烷烃化学位移规律： 例：烷烃（直链、支链和取代） ■取代烷烃（正取代和异取代）表4.7 取代基α、β位的碳化学位移值低场位移，γ位高场位移。 烯烃化学位移值100~165 ppm 烯烃中双键的引入对饱和碳的影响不大 取代烯烃结构通式： 计算实例： 经验计算式： ◆取代苯（数目） 4 3 4 2 ◆芳杂环的化学位移 C=O低场位移的原因 1 缺电子效应： 2 屏蔽原理：σpara △E：电子平均激发能；r2p：2p电子与核间距离 QNN：是核N的电子密度，取决于2p轨道的电子数目 QNB：是核N和核B之间的键级，是多重键的贡献 H3C——H2C——H2C——H2C——C≡CH 12.9 21.2 29.9 17.4 82.8 67.4 §4 影响化学位移的因素 σ：增大，1-σ减小，νc及δc减小。 §4 影响化学位移的因素 4.1 杂化 碳谱的化学位移受杂化影响很大，其次序基本与1H相同。 4.2 碳的电子云密度 ■诱导效应 电负性大的原子或基团与碳原子相连时，δc增大。 ■共轭效应 排序 空间接近的原子或原子团相互排斥，将核外电子云彼此推向对方核的附近，使其受屏蔽，碳核高场位移。 顺反异构、空间位阻 溶剂：几到十几ppm 温度：几个ppm。构型构象及交换效应。 氢键：C=O碳核电子云密度降低，低场位移。 §5 13CNMR的耦合信息 一、 13C-1H耦合规律 §6 13C-NMR核磁共振谱的解析 碳谱与氢谱之间关系------互相补充 §6 13C-NMR核磁共振谱的解析 解析步骤： 1 分子式，求不饱和度； 2 确定谱线数目，计算碳原子数，找分子的对称性； 3 碳原子级数确定：偏共振去偶谱图、APT、DEPT（CH3、