第六章 质谱3.pptVIP

第四节 质谱中离子的类型 阳离子一般有七种类型,即分子离子、单纯裂解离子、重排离子、络合离子、亚稳离子、同位素离子和多电荷离子。 一、分子离子 如CH3Cl,按照元素周期表上的原子量计算CH3Cl分子量为： 12.01+1.008×3+35.54=50.484。 但已知C有同位素12C,13C；H有同位素1H,2H；Cl有同位素35Cl,37Cl。而且轻同位素都是最丰同位素。 故CH3Cl分子离子峰由12C1H335Cl组成，m/Z为50。 例如：CH4 C2H5OH H2NCH2CH2NH2 分子离子质量分别为16、46、60， CH3NH2、C5H5N 分子离子质量分别为31、79 奇数个电子的离子重排时，新的离子一定含有奇数个电子；偶数个电子的离子发生重排时，新的离子含有偶数个电子。 也就是说重排裂解前后母离子与子离子的电子奇偶性不变。 质量奇偶性的变化与重排裂解前后母离子与子离子中氮原子的变化有关。 母离子与子离子中氮原子的个数不变或失去偶数个氮原子，质量奇偶性不变；若失去了奇数个氮原子，则质量奇偶性要变化。 能产生络合离子的化合物是醇、醚、酯、脂肪胺、腈和硫醚。 离子源中压力越高，中性分子与离子碰撞机会就越多，产生络合离子的机率也就越高。 强度随离子源中的压力改变而改变，也随离子源中推斥电压改变而改变。 而Si（28Si、29Si、30Si）、S（32S、33S、34S）既有比轻同位素重一个质量单位的重同位素，又有比轻同位素重两个质量单位重同位素。 指带有2个或更多电荷的离子,有机质谱中,单电荷离子是绝大多数,只有那些不容易碎裂的基团或分子结构-如共轭体系结构-才会形成多电荷离子。采用电喷雾的离子化技术, 可产生带很多电荷 的离子,最后经计 算机自动换算成单 质/荷比离子。 第五节 各类化合物的质谱 一、烃 d、各峰的顶端形成一平滑曲线，最高点在C3或C4。(异丙基、叔丁基正离子） 支链烷烃： a、分支烷烃的分子离子峰M强度较直链烷烃降低。 b、各峰顶点不再形成一平滑曲线，因在分枝处易断裂，其离子强度增加。 c、在分枝处的断裂，伴随有失去单个氢原子的倾向产生较强的 CnH2n 离子。 d、有甲基分枝的烷烃将有 M－15，这是直链烷烃与带有甲基分枝的烷烃相区别的重要标志。 环烷烃 a、由于环的存在，分子离子峰的强度相对增加。 b、常在环的支链处断开，给出 CnH2n-1 峰，也常伴随氢原子的失去，因此该 CnH2n-2 峰较强。（41、55、56、69…） c、环的碎化特征是失去 C2H4 （也可能失去 C2H5）。所以往往出现m/z28(C2H4)+·,m/z29(C2H5)+和 M-28、M-29的峰。 如： Tropylium ion可进一步裂解形成环戊烯基离子+C5H5 (m/Z65)和环丙烯基离子+C3H3(m/Z39),质谱上出现明显的m/z= 39和65峰。 e、在醇的质谱中往往可观察到m/z l9(H3O+)的强峰。 脂肪醛的M-l峰强度一般与M峰近似，而m/z 29往往很强。 芳香醛则易产生R+离子(M-29)，因正电荷与苯环共轭而致稳的缘故。 α碳无取代的伯胺R-CH2NH2，可形成m/z=30的强峰(CH2=N+H2)。有时候仲胺及叔胺由于二次裂解和氢原子重排也能形成m/z=30峰，不过较弱一些： 小结 质谱中离子的类型 各类化合物的质谱 四、醚 醚的分子离子裂解方式与醇相似。 （1）脂肪醚的M很弱但可观察出来， 芳香醚的M峰较强。 （2）脂肪醚主要按下列三种方式裂解： （a）Cα-Cβ键裂解： 正电荷留在氧原子上，取代基团大的优先丢失。 如： 这样的裂解通常导致形成m/z = 45、59、73等相当强的峰。这样的离子还可以进一步裂解： (b)O-Cα键裂解：这样的裂解导致形成m/z = 29、43、57、71等峰。 (c)重排α-裂解： 这样的裂解导致形成比不重排的α-裂解碎片少一个质量单位的峰如m/z = 28、42、56、70等峰。 (3)芳香醚经常发生O-Cα键裂解，如: 五、醛、酮 a、醛和酮的M峰都明显。 b、脂肪族醛酮中，主要碎片峰之一是由麦克拉夫梯重排裂解产生的离子： 酮类发生这种裂解时，若R≥C3，则可再发生一次重排裂解，形成更小的碎片离子，如: R=C3 c、醛、酮易在羰基碳发生裂解： 如醛类的羰基碳上的裂解: 酮类发生类似裂解，脱去的离子碎片是较大的烃基。 m