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第六章 酰 化 概 述 第一节 C-酰化 B与芳环作用生成芳酮与三氯化铝的络合物。  当用酸酐作酰化剂与无水三氯化铝作用首先生成酰氯，然后酰氯再按上述反应历程参加反应。若只让酸酐的一个酰基参加酰化反应，每mol 酸酐至少要消耗2mol三氯化铝。其总的反应式如下： 第二节 N-酰化 四、酰胺基的水解 第三节 O-酰化（酯化） 练一练 ??? 完成下列反应： 光气在有机溶剂( 如甲苯、氯苯、邻二氯苯 )中，低温下与等摩尔的芳胺作用，先生成芳胺基甲酰氯，再进行加热处理转变为芳基异氰酸酯。 精细有机单元反应　　　　　　　　　　　　第六章 酰 化 首页 前页 后页 (3)用光气(COCl2)酰化 光气：是碳酸的二酰氯，很活泼。 光气酰化产品：氨基甲酰氯衍生物、脲类衍生物及异氰酸酯。例如：染料中间体猩红酸的合成 精细有机单元反应　　　　　　　　　　　　第六章 酰 化 首页 前页 后页 　例如：甲苯二异氰酸酯的合成。 4. 用二乙烯酮的N—酰化 二乙烯酮：非常活泼，在0～20℃就可以进行酰化反应。二乙烯酮与芳胺反应是合成乙酰乙酰芳胺的最好方法。 精细有机单元反应　　　　　　　　　　　　第六章 酰 化 首页 前页 后页 三、N-酰化反应终点控制 定性：在芳胺的酰化产物中，末反应的芳胺能发生重氮化，而酰化产物则不能。利用这一特性可在滤纸上作渗圈试验，定性检查酰化终点。 定量：利用重氮化方法还可以进行定量测定，用标准亚硝酸钠溶液滴定未反应的芳胺，控制其含量在0.5%以下。 精细有机单元反应　　　　　　　　　　　　第六章 酰 化 首页 前页 后页 碱性水解：常采用氢氧化钠水溶液，对有些加热不溶的胺，可用氢氧化钠的醇-水溶液。 酸性水解：大多采用稀盐酸溶液，有时可加入少量硫酸以加速水解。水解反应一般在回流温度下进行。 稀酸对设备的腐蚀性比碱严重得多。但水解后生成的胺在碱性介质中，高温下易被氧化，选择水解条件时，必须同时注意酰胺键的稳定性和胺类的稳定性。 1.尿素法： 例如：尿素与苯胺酰化生成单苯脲，然后进行氯磺化、胺化和水解以制备对氨基苯磺酰胺。反应式如下： 精细有机单元反应　　　　　　　　　　　　第六章 酰 化 首页 前页 后页 五、过渡性N-酰化 一般选用价格低廉的酰化剂，且引入的酰基是容易水解的。常用的过渡性酰化剂有尿素、乙酐、乙酸、苯磺酰氯等。 精细有机单元反应　　　　　　　　　　　　第六章 酰 化 首页 前页 后页 2. 乙酸和乙酐法 苯磺酰胺基在稀硝酸硝化时的定位能力强，硝化主产物的收率高。 例如：邻甲氧基乙酰苯胺在稀硝酸中硝化时，2-甲氧基-4-硝基-乙酰苯胺的收率只有65%。 是最常用的过渡性酰化法。 缺点：芳环上的乙酰氨基对亲电取代反应的定位能力不够强。 精细有机单元反应　　　　　　　　　　　　第六章 酰 化 首页 前页 后页 由于苯磺酰胺基对碱的作用相当稳定，在稀无机酸中也很稳定，所以需要在75%以上的硫酸中才能顺利水解。 苯磺酰氯的价格贵，且水解时无机盐废液多，限制了它的应用范围。 3.苯磺酰氯法 例如：红色基B的制备 精细有机单元反应　　　　　　　　　　　　第六章 酰 化 首页 前页 后页 六、应用实例 生产流程： 对乙酰氨基苯甲醚的制备 精细有机单元反应　　　　　　　　　　　　第六章 酰 化 首页 前页 后页 邻甲氧基乙酰乙酸苯胺的制备 生产流程： 精细有机单元反应　　　　　　　　　　　　第六章 酰 化 首页 前页 后页 3－硝基－4－氨基二苯酮的合成 生产流程： 精细有机单元反应　　　　　　　　　　　　第六章 酰 化 首页 前页 后页 O-酰化：通常是指醇类、酚类化合物与酰化剂作用时，羟基或酚羟基的氧原子上引入酰基生成酯类化合物的反应，又称为酯化反应。 工业上常用羧酸作为酰化剂与醇在催化剂存在下进行酯化反应，也可根据需要采用酸酐、酰氯作为酰化剂。还可以选用酯交换等其它方法制得酯。 精细有机单元反应　　　　　　　　　　　　第六章 酰 化 首页 前页 后页 一、羧酸法 又称为直接酯化法，是合成酯类的最重要方法。其中最简单的是一元羧酸与一元醇在酸催化下的酯化，这是一个可逆反应，反应通式如下： 想一想： 如何使直接酯化反应趋于完全，提高酯的收率？ 醇或酚的结构的影响 精细有机单元反应　　　　　　　　　　　　第六章 酰 化 首页 前页 后页 1.影响因素 叔醇的酯化反应速度很慢，这是由于空间位阻