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固体聚合物电解质水电解膜电极制备方法 　　摘要：综述了固体聚合物水电解制氢膜电极的各种制备方法及其优缺点，指出了在这些方法中，喷涂法由于具有明显优势，最适合用于膜电极的大规模批量生产。 关键词：固体聚合物电解质；膜电极；水电解；制备方法 1引言 固体聚合物电解质（Solid Polymer Electrolyte，SPE）水电解制氢技术是由美国通用电气公司（GE）于1966年开创，最初用于航天领域[1，2]。相比传统的碱性水电解槽而言，固体聚合物电解质水电解槽由于具有很高的电流密度及电流效率，欧姆极化损失较小，气体纯度高，安全可靠无污染等优势备受世界瞩目[3]。 膜电极（Membrane Electrode Assembly，MEA）是膜和电极的结合体，是固体聚合物电解质水电解池的核心部件，因而也是SPE水电解研究的热点。膜电极是由固体聚合物电解质膜及其两边的电催化剂组成，如图1所示，它不但是水电解反应发生的场所，也是电子和质子传递的通道[4]。关于膜电极的研究主要集中在固体聚合物电解质膜、水电解电催化剂以及膜电极的制备工艺和方法3个方面，本文仅对膜电极的制备工艺和方法加以评述。 图1膜电极示意 2膜电极制备方法 膜电极的制备方法根据催化层支撑体的不同可归纳为两种模式[5]：以扩散层为催化层支撑体的制备模式，即先把催化层载在扩散层的表面，形成气体扩散电极（Gas Diffusion Electrode，GDE），然后将气体扩散电极与聚合物电解质膜进行热压得到膜电极，此类方法称为GDE法；以聚合物电解质膜为催化层支撑体的制备模式，即通过某种特定方式直接将催化剂负载在聚合物电解质膜两侧，形成催化剂覆盖的电解质膜（Catalyst Coated Membrane，CCM），这样制备膜电极的模式称为CCM法。 在膜电极中，电极催化层与SPE膜的接触电阻是欧姆电阻的主要来源，它们之间粘接的足够紧密可以有效降低接触电阻，提高能量转化效率。此外，由于SPE水电解池工作在高电流密度下，电解过程中产生的大量气体会对电极产生强烈的冲刷，导致电极产生很大的机械张力，这也要求催化层与膜的结合必须牢固。本文根据电极催化层与SPE膜两者结合工艺的不同，将SPE水电解膜电极的主要制备方法归纳如下。 2.1热压法 热压法[6，7]（Hot Press Method）制备SPE膜电极是由美国通用电气公司（GE）所首创，具体方法是将催化剂、溶剂和粘结剂（如Teflon）按适当的配比充分混合，再将混合液制成催化剂膜层，然后通过热压的方法将催化剂层与SPE膜紧密结合在一起。Nakanore等人[8]曾经用该方法将IrO2（4mg/cm2）和Pt（3mg/cm2）分别作为阳极催化剂和阴极催化剂热压到SPE膜Nafion上制备了面积为200cm2的膜电极。Lawrance等人[9]则将Ir黑和Pt黑粉末作为催化剂热压到经过打磨粗糙处理的Nafion膜上，制备了效果不错的膜电极。 热压法制备的膜电极具有催化剂与膜结合牢固不易脱落、容易控制沉积量和可规模化生产的优点，但制备工艺较复杂，且在热压过程中会使膜部分失水，影响膜的性能。此外，粘结剂的加入会降低催化剂的暴露面积和表面活性，从而使催化剂利用率降低，用量增加。 2.2化学沉积法 在GE公司开创了热压法制备膜电极的技术后，日本的一些研究者又提出了一种将贵金属沉积到SPE膜表面的无电镀法[10]（Electroless Method），即化学沉积法（Chemical Deposition Method）。采用这种方法的膜电极制备过程如图2所示。将膜放入两极池中，一室中装有金属盐溶液，另一室装有还原剂溶液（如N2H4或NaBH4）。还原剂溶液不断渗透穿过膜，将金属络离子还原，还原所得的催化剂在膜的表面及靠近表面的膜内部均有分布。当一侧催化剂达到担载量之后，可用同样的方法在膜的另一侧沉积相同或不同种类催化剂。在化学沉积过程中，催化剂的沉积量、晶型及表面状态直接影响膜电极的性能，控制工艺条件如贵金属溶液及还原剂类型、浓度、操作温度、操作时间及溶液pH值可以优化膜电极的性能。 这种方法设备简单，阴阳两极紧贴于离子膜的两面形成膜电极，催化层与SPE膜结合牢固，界面电阻值很低，电解时能达到较高的电流密度。Takenaka等人利用这种方法制备的SPE膜电极在500mA/cm2，90℃条件下，槽电压仅为1.55～1.59V。它的缺点是催化剂颗粒较大，主要分布在膜表面，贵金属利用率不高。此外，沉积到膜内部的催化剂会降低水电解的法拉第电流效率，甚至可能导致电解池短路。 图2化学沉淀法制备膜电极过程示意 2.3浸渍-还原法 1989年美国人Fed