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高分子量溴化环氧树脂聚合反应探究 　　【摘 要】对高分子量溴化环氧树脂的合成采用催化聚合的方法，研究了催化剂的选择和用量、反应时间、反应温度对物料反应进行程度和颜色的影响，研究了这些因素对反应影响的规律。并对工业生产中的一些问题作了探讨。 【关键词】高分子量溴化环氧树脂；催化剂；中试 0.前言 溴化环氧树脂自七十年代被合成以来，由于其良好的电气性能和物理机械性能已逐渐被人们在电子、汽车、办公器材、家用电器等行业中广泛应用。从其用途看，可分为两类，一类是覆铜板用溴化环氧树脂，是用作灌封材料，分子量在800左右，软化点在50-70%之间，溴含量18%左右；一类是阻燃添加剂用溴化环氧树脂，分子量在1400-6000之间，软化点在80-160～C之间，溴含量在49-59%之间。我们研究的是后者，即中、高分子量溴化环氧树脂。 这类树脂目前在以色列、日本、美国和台湾地区生产，我国大陆地区尚处于起步阶段。随着近几年国民经济的发展，高分子量溴化环氧树脂在各个领域中的用量越来越大，因此，北京理工大学国家阻燃实验室对此产品的实验室合成进行了研究，并进行了中试，已经实现了工业化生产。 溴化环氧树脂具有令人满意的熔流速率和较高阻燃效率，优良的热稳定性和光稳定性，且能赋予被阻燃基材良好的物理机械性能，不起霜。广泛用于PBT。PET、ABS、尼龙66、热塑性聚氨酯等热塑性塑料及PC/ABS塑料合金[1]。 1.主要原料、生产设备和检测仪器 溴化环氧树脂E-28（自制），四溴双酚A，催化剂JS（自制），氮气油浴高聚釜500L（自行设计） TGA Dupont2950，GPC，X射线荧光光谱仪 2.合成工艺 将低分子量的溴化环氧树脂加入反应釜内，加热熔化，在120℃按比例加入四溴双酚A，以便获得预期的分子量。搅拌均匀[2]，加入催化剂，升温至170-18℃，反应40分钟-60分钟，直至软化点达到要求，放料进入造粒机，造粒。最后得到颗粒均匀的淡黄色产品。 3.结果与讨论 3.1分子量的控制 高分子量溴化环氧树脂采用两步法进行合成，即先合成低分子量的溴化环氧树脂，再进行聚合以合成高分子量树脂，这样有助于获得较窄的分子量分布，较好的物理机械性能。 分子量大小的控制通常是调节投料比来实现。对于预期要得到的产品的分子量可以通过如下方法计算获得[3]。 将希望得到的分子量带入公式（1），求出n，将n带入（2），求出投料比，即可通过聚合反应得到预期分子量的产品。 3.2催化剂对反应的影响 催化剂对于反应有着极大的影响，它直接决定着物料的聚合程度，以及产品的质量。文献上曾经推荐的一些催化剂，如三苯基磷、氢氧化钠、季铵盐、季膦盐等都难以起到完全催化反应的作用。而我们现在使用的催化剂，是自制的复合型催化剂JS，具有催化完全、反应速度适中的优点。 不同催化剂的催化效果，可以从反应后得到产品的软化点以及反应速度来评价其反应完全程度。因为反应速度越适中，反应越完全，产物软化点越适中，越有利于对生产的控制。（见下表1） 另外，催化剂的用量对于物料的反应速度有着决定性的影响。在实验室与工厂中试过程中，从反应完成所需时间可以看出，催化剂用量的增加，促进反应的进行。但是，过量的催化剂会导致反应速度过快，反应放热过于剧烈，不利于稳定的生产控制，又提高产品的成本。根据多 实验，我们选用0.4%的催化剂添加量。（见下表2） 3.3反应温度的影响 由于所有物料在240℃之前都不会分解。因此，此处失重为残存溶剂挥发。如果不添加溶剂，控制温度稳定在160-170%，仍可获得颜色相对较浅的产品。 反应温度与颜色对应关系。温度对于产品最重要的影响在于产品的颜色，由于聚合反应是一个剧烈放热的反应，能否控制反应过程的物料温度，成为能否控制产品颜色的关键因素。反应过程中如果加入适量溶剂，对于物料在反应发生时环氧键断裂过程中放出的巨大热量的导出具有极其重要的作用，使得产品的颜色较浅。但是溶剂的存在，又很难在高聚物中除去，影响产品的挥发份含量，通常会有残留存在。如图1实验室内样品溶剂残留2%左右，工业上如采用此法，需考虑如何除去残留溶剂。（见下表3） 由此，温度的控制对于产品的影响可见一斑。而对于生产过程中的物料温度控制，可通过反应釜的油浴温度和催化剂的用量来平衡，以达到理想的反应速度，促进反应热的平稳释放的目的。 3.4反应时间对产品的影响 图2是不同反应时间对应的产品的热失重图谱：不同的反应时间对物料反应是否完全有着决定性的影响，我们通过中试实验确定了不同反应时间与反应进行程度的关系。尽管延长反应时间意味着物料更能反应完全，但是，由于在反应进行过程中温度较高，