仪器分析概论 6 电解库仑分析法.ppt

普通电解法的i—E曲线与极谱法的i—E曲线比较 ? 极谱条件下的i－E曲线极谱图：其电流增大到一定值后，便不再随外加电压而增大，而保持一恒定值，但是此时并不是电解已经完全而只是电解了很微量的可以忽略不计的待测物质，组成基本不变。 6.3 控制电位库伦分析 a) 重量库仑计 如，银库仑计 b) 氢氧库仑计（最常用的库仑计） 6.4 恒电流库伦滴定 库仑滴定的特点 End 作业：P200， 2、3、7 电解分析法与库伦分析法的关系！ 为了满足上述条件，可以采用两种方法：1，…2,…. 为了便于理解控制电位库伦分析的基本原理，先讨论下控制电位电解法。 电解过程，阳极电压（都是正值）由小变大，故在阳极上，析出电位越负者，越先（容易）氧化；阴极电位（都是负值，考虑负号的话）由大变小，故在阴极上，析出电位越正者，越先（容易）还原。 * 第六章 库仑分析法 电解分析法与库伦分析法都是将被测溶液置于电解装置中进行电解，使被测离子在电极上以金属或其它形式析出。控制电压可使不同的物质先后析出得以分离。 电解分析法是根据电极所增加的重量求算出其含量的方法。这种方法实质上是重量分析法。 库伦分析法是通过测量被测物质电解所消耗的电量来进行定量分析的方法。 第六章 电解与库仑分析法 电解过程中，发生电极反应物质的量与通过电解池的电量成正比。 m = = MQ 96487n M n i t 96487 ? Q = i t or Q = ∫ i dt 0 t 法拉第电解定律有两层含义： 电极上发生反应的物质的量与通过体系的电量成正比 通过相同量的电量时，电极上沉积的各物质的质量与其M/n成正比 库伦分析基本原理--法拉第电解定律 m: 电极上析出物质的质量 M：析出物质的摩尔质量 库仑分析要求： 工作电极上只发生单纯的电极反应 current efficiency requires 100% 控制电位库伦分析 恒电流库伦分析 不同金属离子具有不同的分解电压，在电解分析中，金属离子大部分在阴极析出，要达到分离目的，就需要控制阴极电位，这种方法称为控制电位电解法。 6.2 控制电位电解法 在阴极上，析出电位越正者，越易还原； 在阳极上，析出电位越负者，越易氧化。 实际分析中，工作电极（通常为阴极）的电位是随着电解的进行而不断变化的；阳极电位及电解电流也是可变的。因此，凭借控制外加电压来控制阴极电位从而进行分离存在一定的困难。 通常通过下列装置来实现控制阴极电位： 引入参比电极，监测参比电解与阴极的电位差，若发现变化，调节变阻器R，使阴极电位恢复至预选数值。 具有恒电位器的自动控制电解装置 相对分析法 定性分析 定量分析 工作电极面积要小 甘汞电极面积要大 溶液要静止 工作电极—极化电极 甘汞电极—去极化电极 电解池 极谱分析法 铂电极 电极 电解分析法 大面积铂电极 溶液要搅拌 特殊性 绝对放心法 定量分析 分离 应用 电解池 化学电池 知识点扩展： 普通电解法的i—E曲线：在U外未达到分解电压前，只有残余电流存在，达到分解电压后，电流随外加电压增加而迅速增大，直到电解完全，溶液组成有很大改变。 (a) 普通电解法的i—E曲线; (b) 极谱条件下的i—E曲线 i i E E i E 极谱条件下的i—E曲线 控制一定电位，使被测物质以100％的电流效率进行电解，当电解电流趋于零时，表明该物质已被电解完全，通过测量所消耗的电量而获得被测物质的质量。 建立在控制电位电解过程的库仑分析法称为控制电位库仑分析法。 仪器装置与控制电位电解法基本相同；只是在电解电路中串联一个能精确测量电量的库仑计。 库仑计本身也是一种电解电池，可以应用不同的电极反应来构成。 Coulometer （库仑计） ■ Silver Coulometer (weight Coulometer) Netty Pt cathode Pt wire anode AgNO3 solution On cathode: Ag+ + e- → Ag On anode: 2H2O - 4e- → O2 + 4H+ 标准状态下，每库仑电荷量析出0.17412 mL氢、氧混合气体，根据式计算 c) 氢氮库仑计 d) 电流积分库仑计 电解管 刻度管 电解前后刻度管中液面之差就是氢氧气体总体积，可以直接读数。 控制电位库伦分析优点： ① 该法是测量电量而非称量，所以可用于溶液中均相电极反应或电极反应析出物不易称量的测定，对有机物测定和生化分析及研究上有较独特的应用。 ② 灵敏度、准确度较高，用于微量甚至痕量分析。 恒电流库仑滴定简称库仑滴