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化学动力学习题课 1. 气相反应 CO + Cl2 ? COCl2 的速率方程为 dp(COCl2)/dt = k?p(CO) ?p(Cl2) 若p0(CO) = p0(Cl2) = 0.1 p?，298K时t1/2 = 1h，308K时t1/2 = 30 min。试求 (1)k值、活化能Ea、指前因子A， (2)设反应为基元反应，求过渡态理论中的?r?H?m 、 ?r?S?m （298K）。 对二级反应t1/2 = 1/(kp P0) or kp = 1/(t1/2 P0) Arrhenius公式还可写做 2. 已知气相反应2A + 3B = P 对反应物A、B均为一级，398K时其比速率k = 2.42 ? 10-3 dm3 ? mol-1 ? s-1，混合气体在反应开始前的分压比PA?/PB? = 1/3，总压 = 101.325kPa。试求30 min 后A、B各反应掉多少？ 反应 2A + 3B = P t = 0 a b 0 t = t a - 2x b –3x x (r2 + r3)/ r1 = A2/A1 e(Ea,1 –Ea,2) /RT + A3/A1 e(Ea,1 –Ea,3) /RT (3) 从动力学观点，讨论乙烯氧化生产环氧乙烷是否可行? 并据计算结果，讨论应如何选择反应温度? E2E1, 即高温时，可能有环氧乙烷产率将远远大于CO2 。 (2)中之计算说明此点，尽管提高反应温度加速了CO2之生成，但可保持[C2H4O] =49.3[CO2] (503 K) 。适度高温可提高反应速率，提高生产强度, 而仍能保持[C2H4O]的纯度。 P k1 (主产物) S1 k2（副产物） S2 k3 （副产物） A 求主产物产率最高的最适宜温度。 解：r1 = k1CA = A1e-Ea1/RT CA r2 = k2CA = A2e-Ea2/RT CA r3 = k3CA = A3e-Ea3/RT CA 4. 令Y = (r2 + r3)/ r1 = Y（T）则Y越小越好，当有极值时： dY/dT = A2/A1 e(Ea,1 –Ea,2) /RT [(Ea,2 – Ea,1) /RT2 ]+ A3/A1 e(Ea,1 –Ea,3) /RT [(Ea,3 – Ea,1) /RT2 ] = 0 [A2 (Ea1 – Ea2)] /[ A3 (Ea3- Ea1)] = e(Ea2 –Ea3) /RT 最佳温度为： T = (Ea,2 –Ea,3)/{Rln[A2 (Ea,1 – Ea,2)] /[ A3 (Ea,3- Ea,1)]} * * 基础知识 简单级数反应 复杂反应 链反应 反应级数确定方法 反应历程拟定方法 Arrhenius公式 化学动力学基础（二） 反应速率理论 碰撞理论 过渡态理论 碰撞理论的基本观点 碰撞理论的成功和不足之处 过渡态理论的基本观点 过渡态理论的成功和不足之处 溶液中的化学反应 光化学反应 催化反应 笼效应 原盐效应 光化定律 量子产率 均相催化 酶催化 多相催化 1. 均相反应 A + B C + D ， A + B E + F 在反应过程中具有?[C]/?[E] = k1/k2的关系，?[C]，?[E] 为反应前后的浓差，k1，k2是反应 (1)，(2)的速率常数。下述哪个是其充分条件？ 选择题 (A) (1)，(2) 都符合质量作用定律 (B) 反应前 C，E 浓度为零 (C) (1)，(2) 的反应物同是 A，B (D) (1)，(2) 反应总级数相等 答案：A 2. 一个化学体系吸收了光子之后，将引起下列哪种过程？ (A) 引起化学反应 (B) 产生荧光 (C) 发生无辐射跃迁 (D) 过程不能确定 答案：D 3. 400 K 时，某气相反应的速率常数kp= 10-3(kPa)-1·s-1，如速率常数用 kc表示，则 kc应