化学反应动力学 物理化学二复习 ppt.ppt

第7章 化学动力学 7.1.4 化学反应速率 7.1.5 基元反应和非基元反应 7.1.7 质量作用定律 7.1.8 反应级数和准级数反应 7.2.1 零级反应 7.3.1 van’t Hoff 近似规律 7.4.1 对峙反应 2.平行反应的主、副反应的竞争 7.4.4 复杂反应速率的近似处理法 7.6.1 催化反应中的基本概念 7.6.2 催化作用的基本特征 7.7 光化学反应 两边取对数后对T求导得： 代入阿仑尼乌斯方程 ，两边同乘以 RT2 ， 得 Ea=E2+E1－E－1= E2+?rUm=Ea+ ? rUm 代入速率系(常)数的指数式，得 7.5.1 简单碰撞理论 假设: 反应物分子看作无结构的刚球； 两个反应物分子要发生反应的先决条件是必须发生碰撞； 不是任何两个反应物分子之间的碰撞都能发生反应，只有当两个反应物分子的能量超过一定值?c(阈能)的碰撞 (活化碰撞)才能发生反应； 7.5 反应速率理论简介 通常只适用于基元反应 1. 碰撞截面 运动着的A分子和B分子，两者质心的投影落在直径为dAB的圆截面之内，都有可能发生碰撞。 dAB称为有效碰撞直径，数值上等于A分子和B分子的半径之和。虚线圆的面积称为碰撞截面 A B 分子间的碰撞和有效直径 2. 碰撞频率 单位时间单位体积内A与B总碰撞次数称为碰撞频率ZAB。 B A A 相碰 未碰 ?AB=? r2 A urd t 正好相碰 3. 有效碰撞分数 相对平动能为 只有相对平动能在连心线dAB上的分量大于一个临界能εc时, 碰撞才有效，这个临界能称为阈能 令有效碰撞分数 阈能的数值目前还无法计算，要借助于Arrhenius 的实验活化能 4. 用硬球碰撞理论计算宏观速率系数的数学表达式 求解活化络合物的薛定谔方程，以E为纵坐标，RAB、RAC为横坐标可得势能面 。 r为反应前系统(A+BC）的能量 p为反应后系统(AB+C)的能量 T点为鞍点。 {RAB} {RBC} {E} T p R D E O 7.5.2 过渡态理论 势能面剖面图 [ ] r(始态) T 鞍点 p(终态) εr εs εb A C + B A C + B A C B {E} 反应坐标 活化能εb= εs - εr Eb=εbL 从剖面图可以看出：从反应物到生成物走的是能量最低通道，但必须越过势能垒εb。 这个势能垒的存在说明了实验活化能的实质。 催化剂：可明显改变反应速率，而本身在反应前后保持数量和化学性质不变的物质。 7.6 催化反应动力学 一. 催化剂的定义 1. 催化剂不能改变反应的方向和限度(ΔrGmθ及ΔrGm不变) ΔrGm(T.p)0的反应加催化剂也不能反应。 ΔrGmθ(T)= -RTlnKθ 加催化剂不能改变ΔrGmθ 及Kθ 。 3. 催化剂参与化学反应，降低反应活化能(或活化熵) 例如 反应进程 能量 A+B A┄B AB ΔU Ea K +K A…K+B AK+B B…A…K E1 E2 E3 E1 Ea , E2 Ea 开僻了反应新途径，与原途径同时进行 2. Kc=k+/k -，加催化剂同步增加k+和k -。 4. 催化剂具有选择性 7.7.1 光化学基本定律 一. 光与光化学反应 光化学反应:由于吸收光量子而引起的化学反应 例如 基态 激发态(活化分子) 初级过程 次级过程 二. 光化学基本定律、量子效率 1. 光化学反应基本定律 光化学第一定律（Grotthus Draper定律）： 只有为反应体系所吸收的辐射光才能有效地产生光化学反应。（初级过程决定于入射光强度而与反应物浓度无关） 光化学第二定律（Einstein光化当量定律）： 光化学反应的初级过程，一个光量子活化一个分子。 2. 量子效率与量子产率 量子效率 1. 光化学初级反应的速率等于吸收光速率，与反应物浓度无关 4. 温度对光化学反应速率的影响不大，反应温度系数很小 光化学反应的特点： 2. 在等温、等压条件下能进行?rGm0的反应 3. 光化反应的平衡常数通常与吸收光的强度有关，有时与反应物浓度无关。 例如，紫外光照射下，苯溶液中蒽(A)的二聚反应 2A A2 r+ = Ia r- = k-[A2] 反应平衡时 例如 2SO3 2SO2+O2 在50～800℃， 平衡常数不变 * 7.1 动力学的基本概念 7.2