化学反应动力学-第八章-催化反应动力学.ppt

第八章、催化反应动力学 共八节 第八章、催化反应动力学 催化剂与催化作用 催化作用的共同特征 均相催化的Herzfeld—Laidler机理 酸碱催化反应 络合催化反应 酶催化反应 自动催化反应 复相催化剂的活性及影响因素 §8-1 催化剂与催化作用 催化剂——一种能改变化学反应速率但本身又 不参与最终产物的物质。 催化剂两方面作用:加速和抑制。 催化作用——概括来说就是对化学反应速率的 一种作用,反应物种以外的少量其他组分能引起 反应速率的显著变化,而这些物种在反应终了时, 不因反应而改变其数量和化学性质,这类作用就 是催化作用。 通常,人们感兴趣的是正催化作用。然而,负催化 作用有时也具有积极的意义,例如橡胶的防老 化、金属的防腐蚀、燃烧作用中的防爆震等。如 果反应产物之一也能对反应起催化作用,则称为 自催化作用。自催化的特点是反应开始时有一个 诱导期,这时由于产物少,反应速率不快,随着产 物的积累,反应速率随时间迅速加快,经一最高点 后,速率才下降,这是由于反应物已消耗太多所致 催化反应分均相和复相两类。反应物和催化剂 处于同一相中而不存在相界面的反应称为均相 催化反应。 例如,NO2催化SO2氧化成SO3的气相反应,酸和 碱催化酯水解的液相反应等都是均相催化反应。 若反应物和催化剂不是同一相,在它们之间存在 着相界面,这时反应在相界面上进行,称它为复 相催化反应。 还有一类十分重要的生物催化剂——酶,不适 用于这种分类.酶是复杂的有机分子,通常含有一 个蛋白质,形成一亲液胶体,它不是均相体系也 不是复相体系,而是介于二者之间,因此酶催化 既不属于均相催化也不属于复相催化, 由于反应发生的部位不同,各种催化反应也 各有其特点。工业上用的催化剂往往是由多种单 质或化合物组成的混合体。 催化剂通常分成主体和载体两部分。主体 由主催化剂、共催化剂和助催化剂构成，它是起 催化作用的根本性物质,没有它不存在催化作用。 例如，合成氨的催化剂是由金属铁、Al2O3和K2O 组合而成的多组分混合体,其中,无论有无Al2O3 和K2O,金属铁总有催化活性,只是催化活性的大 小和寿命的长短不同。但如果催化剂中没有铁, 则根本没有催化活性。 如果某一催化剂中,含两种单独存在时都具有催 化活性的物质,但各自的催化活性大小不同,则活 性大的为主催化剂,活性小的为共催化剂,且由于 二者的组合使用导致催化活性大大提高。助催化 剂是提高主催化剂的活性、选择性以及改善催化 剂的耐热性、抗毒性、机械强度和寿命等性能的 组分。助催化剂本身并无催化活性,但只要添加 少量的助催化剂,即可显著改进催化剂的性能。 催化剂除了上述几种主要组成外,有时还 要添加抑制剂、稳定剂等组分。如果在主催化 剂中添加少量的某种物质,能使主催化剂的催 化活性适当降低,甚至大幅度下降,则所加的这 种少量物质称为抑制剂。抑制剂的作用与助催 化剂的作用正好相反。 §8-2 催化作用的共同特征 虽然不同催化剂的催化作用是多种多样的,但就 其最基本的作用原理来说,它们存在着不少共同 点,分八个方面加以讨论： (1)催化作用最基本的共同点在于少量催化剂的存在可以大幅度地改变反应速率。虽然催化剂在反应终了时其化学组成不变,但催化剂对于反应并非单纯惰性背景的提供者,而是反应的积极参加者。因此,通过反应以后,催化剂的物理形态往往发生改变。 例如用氯酸钾制备氧气时加入二氧化锰作催化 剂,反应结束后,二氧化锰变为粉末状,且失去了 催化作用能力。在实际反应中,还是有极少部分 的组分可以和反应物、中间物、产物或杂质发 生作用,例如对于酸催化反应,在溶液中发生下列 反应： 酸催化剂由中性的分子变成了离子。 (2)由于催化剂参与反应过程,当加入的催化剂 浓度不太大时,催化剂的催化作用常与其加入量 有关,近似地与其加入量成正比(其他对比条件 相同)。例如,一化学反应当无催化剂时其反应 速率常数为k0,当催化剂浓度为c时,其表观反应 速率常数为: 式中,kc为与催化剂浓度无关,是由催化剂本性及 温度确定的常数,常称为比催化活性。其本质上 也是催化反应的速率常数。若以k表对c作图应得 一直线。例如,在盐酸-氯化亚铜作用下,4-氯化- 1,2-丁二烯的催化异构化反应是一个一级反应, 在催化剂(氯化亚铜)的不同浓度c下,测得其表观 反应速率常数k表,再以k表对c作图可得如图所示 的直线。 4-氯化-1,2-丁二烯的催化异构化反应的表观速率常数对催化剂浓度的依赖关系 葡萄糖变旋反应表观速率常数对于催化剂浓度的依赖关系 (3)对于可逆反应,催化剂同时等倍率地改变 正、逆两个方向的速率。即：只能改变达 到平衡的时间,而不能改变达到平衡时的