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聚丙烯管材专用料的基体树脂鉴别方法研究 项目完成单位：国家化学建筑材料测试中心（材料测试部） 项目完成人：者东梅 刘玉春 程红原 前言 聚丙烯管材具有保温节能、绿色环保、优异的耐热氧稳定性及优良的卫生性能等优点，广泛应用于冷、热水给水管及高低温暖气连接管等领域。 作为管材专用料的基体树脂－聚丙烯，其按照分子结构形态的不同可分为均聚聚丙烯（PP-H）、嵌段共聚聚丙烯（PP-B）和无规共聚聚丙烯（PP-R）三种。这三种材料结构的差异使他们具有不同的应用特性，因此也具有不同的用途。 PP-R是由丙烯单体和少量的乙烯单体在加热、加压和催化剂作用下共聚得到的，乙烯单体无规、随机地分布到丙烯的长链中。乙烯的无规加入降低了聚合物的结晶度和熔点、改善了材料的冲击、长期耐静水压、长期耐热氧老化及管材加工成型等方面的性能。PP-R分子链结构、乙烯单体含量等指标对材料的长期热稳定性、力学性能及加工性能都有着直接的影响。乙烯单体在丙烯分子链中的分布越无规，聚丙烯性能的改变越显著。 PP-H由单一的丙烯单体聚合而成，分子链中不含乙烯单体，因此分子链的规整度很高，因此材料的结晶度高、冲击性能较差。为改善PP-H的较脆的问题，部分原料供应商也采用聚乙烯及乙丙胶共混改性的方法来提高材料 的韧性，但却不能从本质上解决PP-H的长期耐热稳定性能。 同PP-R相比，PP-B中的乙烯含量较高，一般为7～15％，但由于PP-B中两个乙烯单体及三个单体连接在一起的概率非常高，因此说明由于乙烯单体仅存在嵌段相中，并未将PPH的规整度降低，因而达不到改善PP-H熔点、长期耐静水压、长期耐热氧老化及管材加工成型等方面的性能的目的。 随着我国化学建材行业的飞速发展，PP-R管道生产厂家日益增多，行业竞争日趋激烈。由于PP-R原料价格与PP-H和PP-B原料相比偏高，因此国内有些不法原料供应商用PP-B、改性或未经改性的PP-H原料冒充PP-R原料，这类产品价格低，但所带来的危害很大，例如将采用PP-H、PP-B原料生产的管材、管件用于40℃以上的热水输送管道系统，系统在很短的时间内就会发生破坏或渗漏，给用户造成极大的损失。这严重扰乱了聚丙烯管材专用料的市场秩序，同时也阻碍了塑料管道系统的推广应用。 新颁布的国家标准GB/T 18742-2002“冷热水用聚丙烯管道系统PP-H）、嵌段共聚聚丙烯（PP-B）及无规共聚聚丙烯（PP-R），也就是我们通常所说的Ⅰ型聚丙烯、Ⅱ型聚丙烯和Ⅲ型聚丙烯，这三种聚丙烯及各种改性聚丙烯的分子链结构各有不同，见图1。 PP-R P-P-P-P-E-E-P-P-E-P-P-P-E-E-E-P- PP-B [P-P-P-P-P-P-P-P-P-P-P-P]+EPR+PE PP-H P-P-P-P-P-P-P-P-P-P-P-P-P-P-P-P-P PP-H＋PE [P-P-P-P-P-P-P-P-P-P-P-P]+PE PP-H＋EPDM [P-P-P-P-P-P-P-P-P-P-P-P]+EPR 图1 聚丙烯分子序列结构 P－丙烯单体；E－乙烯单体；EPR－乙丙胶；PE－聚乙烯 这种分子序列结构的不同，导致材料各种序列结构含量不同，微观相结构和红外谱图不同，也导致材料的熔融结晶行为存在差异，最终导致材料各种宏观性能的差异。而这一切为聚丙烯基体树脂鉴别方法研究提供了理论依据。 聚丙烯管材专用料的核磁共振分析 本文选择了核磁共振分析法研究聚丙烯的序列结构。表3为几种管材专用料的核磁共振测试数据。 表3　聚丙烯管材专用料的核磁共振测试数据 牌号 基体树脂 单体质量比 两单元序列结构 三单元序列结构 P E PP PE EE PPP PPE EPE EEE EEP PEP RA130E PP-R 96.9 3.1 92.0 6.9 1.1 86.8 8.0 0.6 0.7 0.6 3.2 PPR0108 PP-R 96.1 3.9 90.0 8.6 1.4 85.8 7.8 0.7 0.8 1.4 3.6 PP-H 100 0 100 0 0 100 0 0 0 0 0 PP-B 89.7 10.3 87.1 4.2 8.7 82.3 3.4 1.8 7.0 2.6 1.3 从表1中可以看出，两种PP-R基体树脂的单体含量、两单元序列结构及三单元序列结构基本相同，单体质量比(P:E)约为96:4～97:3。大量文献资料也证明PP-R乙烯单体的含量一般在3%～5%之间。而PP-H中不含乙烯单体，PP-B中单体质量比(P:E)约为90:10。此外在两种PP-R分子序列中均同时含有各种典型序列结构，这证明了其无规共聚的特点。PP-B分子序列中虽也同时含有各种典型分子序列，但其EE和EEE序列含量较高，分别为8.7%和7%，而PP-R中这两