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仪器分析 第四章 原子吸收与原子荧光光谱法 (AAS与AFS) 主要内容 §4-1 概述 §4-2 原子吸收光谱法的原理 §4-3 原子吸收光谱仪 §4-4 原子吸收光谱法的干扰及抑制 §4-5 原子吸收光谱定量分析 §4-6 原子荧光光谱法简介 §4-2 原子吸收光谱法的原理 一、原子吸收线 （一）原子吸收线的产生 主共振线 一般由基态跃迁至第一激发态所需能量最低，吸收谱线称为第一共振吸收谱线——主共振线。 ——灵敏线，干扰小。 通常测量基态原子对特征谱线的吸收程度进行定量分析。 当强度为I0的不同频率的光，通过原子蒸气时，透过光的强度I?与频率? 关系可用朗伯定律表示： 理想的原子吸收光谱应该是一条几何线，实际上原子吸收光谱并不是一条几何线，而是具有一定宽度的。如下图： 1.吸收线轮廓 吸收光谱不是严格直线，吸收线的宽度通常以半宽度 ?ν表示。?ν数量级10-3~10-2nm。 吸收线的宽度受多种因素影响，一类是由原子性质所决定，另一类是外界因素。 （1）自然宽度?νN 无外界因素影响时，谱线仍有一定宽度叫自然宽度。自然宽度与激发态原子的寿命有关。寿命越短，自然宽度越宽，谱线宽度越大。一般约10-5nm。 自然变宽一般可以忽略。 又称热变宽，由原子无规则热运动引起的变宽。是谱线变宽的一种主要因素。热变宽引起的宽度在一般在10-3nm。 变宽程度：? 原子吸收光谱法测定的是基态原子对特征谱线的吸收。 例：计算2000K和3000K时，Na 589.0 nm的激发态与基态原子数比各是多少？已知gi /g0 =2 解： Ni/N0比值随温度变化。 对同一元素来说，温度越高，Ni/N0比值越大，说明温度对激发态原子数影响大；对不同元素，激发能越低，Ni/No比值越大。 （一）??积分吸收测量法 ? ? 将原子蒸气所吸收的全部能量称为积分吸收。 积分吸收与原子浓度的关系： 单色器带宽0.xnm，原子光谱带宽10-3nm 1955年澳大利亚物理学家沃尔什提出采用锐线光源作为辐射源，用峰值吸收代替积分吸收。 锐线光源：能发射出谱线半宽度很窄的发射线的光源。 用峰值吸收代替积分吸收的必要条件： 当频率为? ，强度为I0的平行光通过长度为L的基态原子蒸气时，基态原子就会对光产生吸收，使光的强度减弱，透过光强度为I?。 公式 极大吸收系数K0与谱线宽度有关，在通常原子吸收测量条件下，原子吸收线的轮廓仅取决于多普勒变宽 原子吸收光谱仪又叫原子吸收分光光度计。 分类： 由光源、原子化系统、光学系统和检测系统四大部件组成。 光源应满足的以下几点要求： 发射的谱线宽度小于吸收线的宽度，且发射线的中心频率与吸收线的中心频率相等，即△?发﹤△?吸， ? 0发=?0吸。（连续光源最小宽度0.2nm，吸收线半宽度10-3nm。） 发射的光要稳定，有足够的强度。 光谱纯度高。 寿命长。 它是一个封闭的气体放电管。用被测元素纯金属或合金制成圆柱形空心阴极，用钨、钛或锆做成阳极。灯内充Ne或Ar惰性气体，压力为数百帕。发射线波长在370.0nm以下的用石英窗口，370.0nm以上的用光学玻璃窗口。 （2）空心阴极灯工作原理 在阴极和阳极间加上足够的电压，阴极上有电子产生，在电场作用下，高速射向阳极。电子向阳极运动过程中与内充的惰性气体碰撞并使之电离，电离产生的正离子在电场作用下高速射向阴极，使阴极的金属原子溅射出来，溅射出的原子与其它粒子碰撞而被激发，从激发态返回基态时，发射待测元素的特征谱线。 空心阴极灯工作原理 （3）灯电流对工作的影响 二、原子化器 作用——将试样中的待测元素转化为气态基态原子。 要求： 1.原子化效率高，产生基态原子数尽可能多。 2.N0与c成比例，且不应改变 。 3.记忆效应小。 试样原子化主要有火焰原子化和非火焰原子化（石墨炉原子化），另外还有低温原子化。 （一）火焰原子化 ——用火焰的热能使试样原子化的方法。有两种类型： 全消耗型原子化器，将试样直接喷入火焰。 预混型原子化器，用雾化器将试液雾化并在雾化室内除去较大雾滴，使试液雾滴均匀化，然后再喷入火焰。有以下特点： 优：操作简便，原子化条件稳定，火焰稳定干扰少，应用广。 缺：原子化效率不高。 预混型原子化器 火焰原子化系统是利用火焰的温度和气氛使试样原子化。 主要的部分有：喷雾器、雾化室、燃烧器和火焰。 1. 雾化器—作用