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含氯水样COD无汞测定方法探析 　　摘要：指出了COD是水质监测的一项重要指标，氯离子是COD测定中主要的干扰物之一，如何消除Cl-的干扰，提高COD测定的重复性和准确度，同时减轻二次污染，是广大环境监测者非常关注并且着重研究的问题。综合分析了Cl-对COD测定的干扰机理，并对含氯水样COD无汞测定方法进行了探讨。 关键词：COD；氯离子；干扰；测定方法 中图分类号：X830.2文献标识码：A文章编号2013 1引言 COD是水质监测的一项重要指标，反映了水样受还原性物质污染的程度。Cl-是COD测定中主要的干扰物之一，在测定过程中，水样中Cl-极易被氧化剂氧化，使测定结果偏高。目前消除Cl-干扰方法按是否使用汞盐可分为汞盐法和无汞法。标准方法GB11914-1989中采用的是汞盐法[1]。硫酸汞为剧毒物质，试样废液中的汞盐很难处理，会对环境造成二次污染。据统计，在常规监测中，仅单样就要向环境排放0.27 g Hg2+（0.4 g HgSO4），我国每年以COD废液向环境排放的汞当以吨计，汞污染十分突出。因此，我们应不采用或尽量少采用汞盐作为消除Cl-干扰的方法。广大环境监测工作者通过长期的实践研究，提出了银盐沉淀法、标准曲线法、碘化钾碱性高锰酸钾法和氯化氢去除法等无汞法。下面从Cl-干扰机理和现有的含氯水样COD无汞测定方法两方面进行简要阐述。 2Cl-对COD测定的干扰机理 2.1消耗氧化剂 在GB11914-1989的实验条件下（不加硫酸汞时），Cl-可以完全被氧化，其反应方程式如下： Cl- + 1/2O2→Cl2 + [O] Cl-被完全氧化时，1 mg Cl-相当于消耗0.22566 mg的氧[15.999/（2×35.453）=0.22566]。从完全氧化所需的时间来看，加热10 min就可以氧化99%，如不采用回流加热，单靠浓硫酸发热反应，其体系的温度为106℃，20 min后降为50℃，在这段时间内，Cl-的氧化率为53%。由此可见，在COD的测定条件下，Cl-是很容易被氧化的，由于氧化消耗了氧化剂，产生正干扰。 2.2消耗催化剂 在硫酸—重铬酸钾氧化体系中，酸化重铬酸钾只能氧化大部分有机物，加入催化剂硫酸银可完全氧化直链脂肪族化合物，提高氧化率，使氧化反应更加完全。当水样中含有Cl-时，Cl-将与Ag+生成AgCl沉淀，使催化剂中毒，降低了样品的氧化程度，产生负干扰。Cl-与硫酸银的反应如下： Ag2SO4 + Cl-→AgCl↓+ SO42- KSP=1.56×10-10（25℃） 氯化银沉淀也会被重铬酸钾氧化，消耗氧化剂，而且生成的白色沉淀使滴定终点颜色发灰，难以准确滴定。 3COD无汞测定方法及应用 3.1银盐沉淀法 银盐沉淀法是利用Ag+和Cl-反应生成AgCl沉淀以去除Cl-影响的方法，由于需要使用贵重的银盐，分析成本高，在实际日常监测工作中应用较少。该法通常有以下3种形式。 第1种形式：在预处理时加入AgNO3（溶液或固体粉末），直接或取上清液测定COD值，此法需要AgNO3加入量适当，使Cl-完全沉淀且不致过量太多，以免过量的银离子与硫酸根生成硫酸银沉淀，影响滴定终点观测[2，3]。直接测定时，在COD测定条件下，氯化银沉淀会部分解离，即使加入过量的Ag+，溶液中仍会有少量Cl-存在，产生一定的耗氧量[4]。取上清液测定时，由于AgCl沉淀时会通过共沉淀和絮凝作用吸附样品中颗粒状有机物（绝大多数水样都或多或少地带有一定量的颗粒物），且沉淀除去之后，水样中的硝酸根并没有跟着消除，这就相当于加入了硝酸，硝酸与硫酸混合之后成为一种强氧化剂，可以氧化一些还原性的物质，造成测量结果偏低。刘伯健等[5]将样品中的颗粒物分离出来后，向样品中加入适量硝酸银，除去生成的氯化银沉淀，再将预先分离的颗粒物合并到水样中，混匀后测定。经过这样处理，既去除了水样中的Cl-，又保留了水样中原来的组份，很好地解决了上述问题，保证了COD测定结果的准确性。但方法需进行两次离心沉淀，操作相对繁琐。 第2种形式：先加入适量硝酸银消除大部分Cl-的干扰，剩余的Cl-再用适量的硫酸铬钾处理，使Cl-与之反应生成络合物[CrCl2]+，生成的络合物吸附在氯化银沉淀表面，可阻止氯化银解离而达到减少干扰的目的。该方法最早由Thompson[6]于1986年提出：取样2.5 mL，加0.1 mL 50%的AgNO3溶液，加0.1 mL 25% CrK（SO4）2·12H2O溶液，1.5 mL 0.2 mol/L的K2Cr2O7溶液，3.5 mL Ag2SO4含量为5%的Ag2SO4-H2SO4