聚乳酸的非等温结晶行为.PDFVIP

第３３卷 第７期 应 用 化 学 Ｖｏｌ．３３Ｉｓｓ．７ ２０１６年７月 　　　　　　　ＣＨＩＮＥＳＥＪＯＵＲＮＡＬＯＦＡＰＰＬＩＥＤＣＨＥＭＩＳＴＲＹ　　　　　　　 Ｊｕｌｙ２０１６ 聚乳酸的非等温结晶行为 ａ，ｂ ａ，ｂ ｂ ａ，ｂ 边新超 　冯立栋 　陈志明　陈学思 ａ （中国科学院长春应用化学研究所，生态环境高分子材料重点实验室　长春 １３００２２； ｂ浙江海正生物材料股份有限公司　浙江 台州３１８０００） 摘　要　用差示扫描量热法（ＤＳＣ）研究聚乳酸（ＰＬＡ）从熔体及玻璃态为初始条件下的非等温结晶行为，采用 Ｏｚａｗａ方程、Ｍｏ法、Ｋｈａｎｎａ法和Ｋｉｓｓｉｎｇｅｒ法对结晶动力学参数进行计算处理。实验结果表明，这几种方法均 适合处理ＰＬＡ的非等温结晶过程，而Ｋｈａｎｎａ法提出的结晶速率系数（ＣＲＣ）能够方便地评价ＰＬＡ相对结晶速 率的大小。ＰＬＡ从玻璃态升温结晶比从熔体降温结晶容易得多，升温过程有利于晶核生成，而降温有利于晶 体生长。升温结晶时，升温速率２０℃／ｍｉｎ时，结晶焓（Ｈ）达到最大为２７１Ｊ／ｇ。从熔体等速降温过程中， Δ ｃ 随着冷却速率的降低 Ｈ单调增加，冷却速率为０２５℃／ｍｉｎ时 Ｈ增加到２８３Ｊ／ｇ。在较低温度下从玻璃态 Δ Δ ｃ ｃ 结晶，主要表现为异相成核的二维生长方式。在较高的温度下从玻璃态升温结晶及从熔体冷却结晶时，以均 相成核的三维生长方式结晶为主。与升温过程相比，冷却不利于晶核的生成，所以导致冷却过程总体 Ｈ偏 Δ ｃ 低，扩散活化能偏大。 关键词　聚乳酸；非等温结晶；Ｏｚａｗａ方程；Ｋｈａｎｎａ法；聚合物熔体；玻璃态 中图分类号：Ｏ６３１　　　　　文献标识码：Ａ　　　　　文章编号：１００００５１８（２０１６）０７０７６６０８ ＤＯＩ：１０．１１９４４／ｊ．ｉｓｓｎ．１００００５１８．２０１６．０７．１５０３８４ 聚乳酸（ＰＬＡ）日益成为应用广泛的绿色高分子材料，具有通用高分子材料的基本特征，可以采用注 射、挤出等不同方式加工制成纤维、膜、棒、块、板等，可用于纺织、包装、一次性容器等各种民用、工业应 ［１４］ 用和医疗等特殊领域 。ＰＬＡ的结晶性能对其应用和存储等性能影响较大，因此提高ＰＬＡ的结晶性 ［５］ 能，不但能延长它的存储时间，而且能够改善其力学和耐热性能，扩大其应用范围 。然而ＰＬＡ是一种 结晶缓慢的材料［６］，结晶性能较差，在通常的加工条件下不易形成结晶，所以有必要对其各种条件下的 结晶行为进行研究。 聚合物的结晶分为等温及非等温两类结晶过程。关于ＰＬＡ结晶的报道，多为不同成核剂对结晶的 ［７１８］ 促进作用、不同温度以及应力作用下的晶体结构的研究 ，非等温结晶过程是指在变化的温度场下的 结晶过程，根据温度场的变化规律，可分为等速升、降温过程。与等温法相比，非等温结晶更接近实际生 产过程，在实验上较容易实现，理论上可获得较多的信息，可以研究整个结晶区域的结晶行为。但非等 温结晶动力学过程较复杂，目前理论及数据处理方法有十多种，如Ａｖｒａｍｉ模型