液相色谱—串联质谱测定纺织品中4—氨基偶氮苯.docVIP

液相色谱—串联质谱测定纺织品中4—氨基偶氮苯 　　摘要：建立了液相色谱-串联质谱外标法检测纺织品中可分解4-氨基偶氮苯的方法，样品在碱性条件下用连二亚硫酸钠还原裂解，经液-液萃取，4000r/min离心处理取上清液用0.45 μm针头式过滤器过滤后进行分析测定。使用 ZORBAX SB-C18 2.1 mm×30 mm、3.5 μm液相色谱柱分离，采用串联质谱多反应监测模式进行定性定量分析。试验结果表明，在2.5 μg/L ～125 μg/L范围内，峰面积和浓度线性关系良好，相关系数R2=0.999。3种浓度水平加标回收率为67.4%～78.5%，方法检出限10μg/kg。满足纺织品中可分解4-氨基偶氮苯分析的要求。 关键词：纺织品；4-氨基偶氮苯；液相色谱-串联质谱法；多反应监测 引言 随着国际上对绿色环保的要求日益严格，国内外对纺织产品中有害物质的检测也日渐增多。中国是纺织品出口大国，但是在有害物质检测方面却远远落后于西方发达国家，在有害物质检测技术方面还不成熟，大量检测技术都掌握在欧美等发达国家手里。近几年我国陆续颁布相关的检测标准，在应对纺织品出口绿色壁垒中做出了很大贡献，但是在具体实施中出现了很多问题。禁用偶氮染料中的4-氨基偶氮苯的检测就是长期以来难以攻克的难关之一。目前发布的标准方法以及绝大多数报道都采用气相色谱-质谱联用技术进行检测[1-2]。新版强制性国家标准GB 18401—2010《国家纺织品基本安全技术规范》把4-氨基偶氮苯列为禁用物质，并规定用推荐性国家标准GB/T 23344—2009《纺织品4-氨基偶氮苯的测定》检测，采用的也是气相色谱-质谱法和液相色谱法[3-4]。但是由于气相色谱需要将样品高温汽化，容易导致不稳定的有害物质分解，从而产生误判或漏检。而且常用的单级质谱凭借色谱保留时间和单级质谱图进行定性分析，信息量有限，也可能造成误判。液相色谱-串联质谱联用的引入，则可以很好地解决4-氨基偶氮苯检测的问题[5]。液相色谱-串联质谱直接常温进样，避免高温汽化可能产生的分解，对目标物二次轰击得到更多的碎片离子信息，定性更加准确，并根据目标离子产生的色谱峰精确积分定量，可以实现更加准确的定性定量分析。 本文采用液相色谱-串联质谱法测定纺织品中可分解的4-氨基偶氮苯，并采用多反应监测（MRM）进行阳性确证， MRM有效提高监测灵敏度，定量及阳性确证结果准确可靠，方法满足纺织品中4-氨基偶氮苯的检测要求。 1 试验部分 1.1 仪器设备 6410液相色谱-三重四级杆串联质谱联用仪（美国安捷伦公司），R-215旋转蒸发仪（瑞士步琪公司），KQ-250B恒温水浴超声清洗器（河南巩义市英予峪华仪器厂），2-16PK离心机（德国Sigma），0.45 ?m聚四氟乙烯针头式过滤器（天津博纳艾杰尔公司）。 1.2 试剂与材料 叔丁基甲醚（色谱纯），甲醇（色谱纯），乙腈（色谱纯），甲酸（色谱纯），异丙醇（色谱纯），连二亚硫酸钠溶液（用含量大于85%的连二亚硫酸钠配制成200mg/mL，新鲜制备，在密闭容器放置1h后立即使用），4-氨基偶氮苯标准物质（CAS号：60-09-3，纯度99%，德国Dr.Ehrenstorfer），结构式见图1。准确称取适量的标准品，用甲醇配成质量浓度为1000 ?g/mL的标准储备液，根据需要再用甲醇稀释成适当浓度的标准工作液。 1.3 试验条件 1.3.1 萃取条件 样品处理按照EN 14362-3：2012进行[5]。取有代表性的样品，剪成约5 mm×5 mm大小的碎片，混匀，从混合样中称取1 g（精确至0.01 g），将测试样品置于反应容器（硬质玻璃制成，具密闭塞）中并加入7.0 mL甲醇，然后加入9.0 mL氢氧化钠溶液（20 mg/mL）至甲醇溶液中，将反应容器密闭并充分振荡，随后，加入1.0 mL连二亚硫酸钠水溶液用于还原裂解。混合物充分振荡并立即置于（40±2）℃恒温水浴加热器中保持30 min，无需振荡。取出后1 min内冷却至室温20℃ 至25℃。加入5.0 mL叔丁基甲醚至反应溶液中，随后，加入7.0 g氯化钠并水平振荡45min，振荡频率300次/min。冷却和振荡之间延迟的时间不得超过5 min。为了振荡后完全分层，于4000 r/min离心混合物，待两相分层后取上清液过0.45 μm聚四氟乙烯针头式过滤器，滤液进行LC-MS/MS分析，外标法定量。 1.3.2 液相色谱-串联质谱条件 色谱柱：Agilent ZORBAX SB-C18 Rapid Resolution Cartridge 2.1 mm×30 mm，3.5μm-Micron；柱温：30℃，流动相：甲醇-甲酸（0.1%）