有机化学6卤代烃a课件.ppt

第六章 卤代烃 Alkyl Halides 6.1 卤代烃的分类、结构和命名 6.2 卤代烃的物理性质 6.3 卤代烃的化学性质 6.4 亲核取代的反应机理 6.5 消除反应的反应机理 6.6 卤代烃的制备 6.7 有机金属化合物 6.8 氟代烃 6.1 卤代烃的分类、结构和命名 6.1.1卤代烃的分类 按烃基结构分类：饱和卤代烃、不饱和卤代烃、芳香卤代烃 按卤原子种类分类：氟代烃、氯代烃、溴代烃、碘代烃 按卤原子个数分类：单卤代烃、二卤代烃、多卤代烃 按卤素所连碳原子的结构分类：一级、二级、三级卤代烃、烯丙型、丙烯型卤代烃 6.1.2卤代烃的结构 键长、键能 6.1.3卤代烃的命名 1．普通命名法：简单的卤代烃可看作是烃基的卤化物。 CH3CH2CH2CH2Br 丁基溴; CHI3 碘仿; 苄氯 CH2=CHCH2Cl 烯丙基氯 也可在母体烃前加上“卤代”。 (CH3)2CHBr 溴代异丙烷；CH2=CHCl氯乙烯； 氯苯 2．系统命名法 卤代烃不作为一类母体化合物，卤原子与支链都看作是取代基。 选择主链时，不考虑卤原子的情况。 卤原子的英文词头：fluoro-, chloro-, bromo-, iodo- 卤代烃的同分异构现象 卤代烃的同分异构现象比烃类更加复杂，除碳架异构外，还存在氯原子的位置异构。 一氯丙烷有两种异构： 一氯丁烷存在四种异构： 6.2 卤代烃的物理性质 强极性的C-X键，使分子具有较强的极性，卤代烷大多为液态。 沸点：分子的极性越大，偶极—偶极相互作用也大，沸点升高 溶解度：卤代烃不溶于水 密度：只有一氯代烃、一氟代烃比水轻。 6.3 卤代烃的化学性质 6.3.1 亲核取代反应 ( nucleophilic sunbstitutions) 6.3.2 消除反应 ( elimination) 6.3.3 还原反应 6.3.4 与金属的反应 卤代烷的化学性质主要由卤原子所引起。C→X键强极性，使α-C原子上带有较强的正电荷，容易受到外界的极性试剂的进攻，从而将卤原子取代，可转化为多种有机物或有机金属化合物，卤代烃的取代反应是通过亲核试剂首先进攻带正电荷的碳原子而发生的，因此，为亲核取代反应(SN) 。 卤代烷在碱性试剂的作用下，可发生消去反应 在无水条件下可与活泼金属作用，生成C-M键，在有机合成中应用广泛。 6.3.1 亲核取代反应(SN) 定义：由试剂的负电部分或具有孤电子对的分子，首先进攻卤代烷底物中带正电荷的α -碳原子。从而引起C-X键的断裂，进攻试剂取代卤原子。 进攻试剂有较大的负电荷密度，具有亲核性，称为亲核试剂。 C-X极性：C-F C-Cl C-Br C-I 键能： C-F C-Cl C-Br C-I 反应活性： R-I R-Br R-Cl R-F 1、水解(被羟基取代) 亲核试剂：NaOH+H2O；AgOH(Ag2O)+H2OΔ R-X + H2O R-OH + HX；可逆反应 R-X + NaOH R-OH + NaX 该反应无制备意义，用于反应机理的研究。卤代烃的水解反应速率与结构、容积、反应温度有关。 3、与氰化钠(NaCN)作用 非水溶剂、迴流。 R-X + NaCN R-CN + NaX 该反应使底物的碳链增长，可得到多种衍生物 R-CN + H2O RC-NH2 RCOO-NH4+ 5、卤代烃与硝酸银的反应 卤代烃的活泼性: 6.3.2 消除反应(E) 卤代烷在碱的醇溶液中(溶剂极性小)加热，分子内脱去一分子的卤化氢，而形成烯烃。从有机分子中脱去一个简单小分子的反应为消除反应(E)。 消除反应(E)和亲核取代反应(SN)往往可同时，相互竞争。反应方向则与分子结构和反应条件密切相关。 优先形成共轭烯烃 2. 脱卤素 6.3.3 还原反应 6.3.4 与金属的反应 乙烯型和芳香卤代烃不活泼，须提高温度 烯丙型和苄基型较活泼，要低温反应 Grignard 试剂的反应 与钠、锂反应 二烃基铜锂(铜锂试剂) 6.4 亲核取代的反应机理 6.4.1 双分子亲核取代反应(SN2)substitution, nucleophilic, bimolecular 6.4.2 单分子亲核取代反应(SN1) substitution, nucleophilic, unimolecular 6.4.3 影响亲核取代反应的因素 在SN2历程中存在一个过渡态，当α-C上所连取代基越多，体积越大，则产生的空间位阻也