有机化学c6 卤代烃课件.ppt

第六章 卤代烃 Alkyl Halides 6.1 卤代烃的分类 按烃基结构分类：饱和卤代烃、不饱和卤代烃、芳香卤代烃 按卤原子个数分类：单卤代烃、二卤代烃、多卤代烃 按卤素所连碳原子的结构分类：一级卤代烃、二级卤代烃、三级卤代烃 Grignard试剂很活泼，它易于被空气中的氧所氧化，易于与含活泼氢的化合物作用而被分解为烷烃 2. SN1反应的立体化学 2. SN2反应的立体化学 SN2反应的小结 烷基结构影响 九. 卤代烃的制法 卤代烃在自然界极少存在，主要是由化学合成而得。 特点：反应是一步完成，只有过渡态无中间体。新键的形成与旧键的断裂同时进行，反应速率与反应底物和亲核试剂均有关。 结构对SN2的影响： 卤代烃中与卤素相连的碳上，电子密度越小，越利于亲核试剂的进攻，故反应活性为： phCH2X,CH2=CHCH2X ＞ CH3X ＞ 1°＞2°＞ 3° ＞ CH2=CHX、phX 相同烷基,不同卤原子的反应活性为：R—I ＞ R—Br ＞ R—Cl ，原因是原子半径越大，易极化，容易离去。 SN2的副反应：消除。 底物结构中的电子效应 R-CH2X ? SN1反应与SN2反应的区别 无重排产物 有重排产物 构型翻转（瓦尔登转化） 构型翻转 + 构型保持 形成过渡态 有中间体碳正离子生成 一步反应 两步反应 V = K [ R-X ] [ Nu：] V = K [ R-X ] 双分子反应 单分子反应 SN2 SN1 课堂练习:写出下列反应的产物(包括其立体构型) 4.3 影响亲核取代反应的因素 (难点) 一个卤代烷的亲核取代反应究竟是SN1历程还是SN2历程，要从烃基的结构、亲核试剂的性质、离去基团的性质和溶剂的极性等因素的影响而决定。 1．烃基结构 1） 对SN1的影响 SN1反应的难易取决于中间体碳正离子的生成，一个 稳定的碳正离子，也一定是容易生成的碳正离子。因此， 在SN1反应中，卤代烷的活性次序应该是： SN1反应的速度是： 例如：实验测得 2） 对SN2反应的影响 SN2反应的特点是亲核试剂从 C―X 键的背后接近反应中心碳原子的，显然，α- 碳上连有的烃基↑，亲核试剂越难以接近反应中心，其反应速率必然↓。因此，在SN2反应中，卤代烷的活性次序应该是： 这一活性次序还可从另外方面得到解释： a. 反应速率的快慢，与所需活化能的大小、过渡态生 成的难易有关。如： b. 在反应物中，随着中心碳原子上所连烃基的增多， 由于烷基的+I效应，使中心碳原子的电子密度增加，从而不利于亲核试剂的进攻。 那么，同为伯卤烷，其SN2反应的相对活性又怎样呢？ 结论：β- C上烃基↑， SN2反应速率↓。 归纳：普通卤代烃的 SN 反应 2、对SN1反应是3°RX 2°RX 1°RX CH3X 1、对SN2反应是CH3X 1°RX 2°RX 3°RX 4、烯丙基型卤代烃既易进行SN1反应，也易进行SN2反应。 5、 桥头卤代的桥环卤代烃既难进行SN1反应，也难进行SN2反应。 3、叔卤代烷主要进行SN1反应，伯卤代烷SN2反应，仲卤代烷两种历程都可，由反应条件而定。 2.离去基团的性质 无论SN1反应，还是SN2反应，在决定反应的关键步骤中，都包含C―X键的断裂，因此，离去基团X―的性质对SN1反应和SN2反应将产生相似的影响，即卤代烷的活性次序是： 这一活性次序可从C―X键的离解能、可极化性、离去基团的碱性等方面来说明。 3.亲核试剂的性能 由于在SN1反应中，决定反应速率的关键步骤只与卤代烷的浓度有关，故亲核试剂对SN1反应的影响不大。 但对于SN2反应，由于反应速率既与卤代烷的浓度有 关，又与亲核试剂的浓度有关，因此，亲核试剂的影响 是至关重要的。 显然，亲核试剂的亲核能力↑，浓度↑，反应υ↑。 试剂亲核能力的强弱取决于两个因素：a. 试剂的碱性 (即给电子性)；b.试剂的可极化性(即极化度或变形性)。 4.溶剂的影响 A. 对SN1反应的影响： 溶剂的极性↑，有利于SN1反应的进行。这是因为该反应在过渡状态已出现了部分正负电荷的高度极化