有机化学第10章 卤代烃课件.ppt

* 烃分子中的氢原子被卤素取代后的化合物称卤代烃，一般用RX表示，X表示卤素（F, Cl，Br，I）。通常卤代烃只是指氯代烃、溴代烃和碘代烃。 (1) 按烃基的结构分类： 卤代烷烃??? ? R-CH2-X 卤代烯烃??? ? R-CH=CH-X???? 乙烯式 R-CH=CH-CH2-X? ????????? ?烯丙式 R-CH=CH（CH2）n-X?? ≥2???? ?孤立式 卤代芳烃 * (2) 按分子中所含卤原子的数目分类：一卤代烃，二卤代烃和三卤代烃，二元和二元以上的卤代烃统称为多卤代烃： * (3) 按卤素所连的碳原子的不同分类：伯卤代烃、仲卤代烃和叔卤代烃： 10.1 卤代烷 10.1.1 卤代烷的物理性质 (1) 沸点 卤代烃的沸点随分子中碳原子数的增加而升高，在同分异构体中，直链分子沸点较高，支链越多，沸点越低。 (2) 溶解性 所有卤代烃均不溶于水，但能溶于大多数的有机溶剂，一氟代烃、一氯代烃比水轻，溴代烃、碘代烃比水重。分子中卤原子增多，密度增大。 (3) 可极性化 极性化合物，在外界电场影响下，分子中的电荷分布可产生相应的变化，这种变化能力称为可极化性。 卤代烃中，可极化性顺序为：RI RBr RCl RF。 可极化性强的分子，在外界条件影响下，分子容易改变形状，以适应反应的需要，因而易于进行反应。 * 10.1.2 卤代烷的化学性质 * 1 亲核取代反应(SN) 由亲核试剂进攻引起的取代反应称为亲核取代反应（用SN表示）。 亲核取代反应可用下面反应通式表示： 1 亲核取代反应(SN) 由亲核试剂进攻引起的取代反应称为亲核取代反应。 Nu-——亲核试剂，常见亲核试剂有：H2O, NH3, OH-, RO-, CN-, NO2-, RS-, HS-等。反应通式如下： * (1) 水解 卤代烷的水解反应可用以下方程式表示，该反应是可逆的： (2) 与醇钠作用—制醚 卤代烃与醇钠在相应的醇溶液中反应，卤原子被烷氧基取代生成醚，尤其是混醚的反应，称为醇解反应,又称Williamson 合成法。可用以下方程式表示： * 此反应通常采用伯卤代烷，因为仲卤代烷的产率低，叔卤代烷则得到烯烃。 (3) 与硝酸银作用—— 制硝酸酯 以AgNO3为亲核试剂与卤代烷进行反应，由于反应中生成的AgX是以固态存在，是难解离化合物，因此反应能顺利进行。可用以下方程式表示： 卤代烷的反应活性次序为：RI RBr RCl RF； * 此反应可用于卤烷的分析鉴定。 叔卤、苄卤、烯丙卤、碘代烷室温下就有沉淀生成。 (4) 与氰化钠(钾)作用 该反应作为增长碳链的方法之一。 通过氰基可再转变为其他官能团，如：羧基( -COOH )、酰胺基(-CONH2)等（R如为仲、叔烷基易消除）。 (5) 与氨作用 氨比水或醇的亲核性强，卤代烷与过量的氨作用可制伯胺： * 2 消除反应(Elimination reaction) 消除反应——从卤代烷分子中失去一个简单分子生成不饱和键的反应，称为消除反应，用E表示。 (1) 脱卤化氢 卤代烷分子中失去一个卤化氢生成不饱和键的反应，例如： 卤代烷在消除反应中的活性为：3°RX? ?2°RX ?? ?1°RX； 2°或3°RX脱卤化氢时，遵守扎依采夫（Sayzeff）规则—即主要产物是生成双键碳上连接烃基最多的烯烃。 例如： * 卤代烷的消除反应和取代反应是同时进行的，而且相互竞争，哪种反应占优势则与分子的结构和反应条件有关。 (2) 脱卤素 邻二卤化物在锌粉（或镍粉）存在下，邻二卤化物能脱去卤素生成烯烃： * 如果是邻二碘化物，一般在加热的条件下脱碘反应很快就进行，这也是碘和双键较难发生加成反应的原因。 3 与金属作用——金属有机化合物 (1) 与金属钠作用 卤代烷与金属钠作用生成有机钠化合物，但烷基钠容易与卤烷进一步反应生成烷烃，此反应成为孚兹（Würtz）反应： (2) 与镁作用 一卤代烷与金属镁在绝对乙醚（无水、无醇的乙醚）中作用生成有机镁化合物： * 产物能溶于乙醚，不需分离即可直接用于各种合成反应。 格利雅(Grignard)试剂 C－Mg键是极性很强的键，电负性C为2.5，Mg为1.2，所以格氏试剂非常活泼，能起多种化学反应。 a) 与有活性氢的化合物反应 格利雅(Grignard)试剂与有活性氢的化合物(如水、醇、氨等)反应，则分解为烷烃： * b) 与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷、腈等反应 格利雅(Grigna