第七章 卤代烃 相转移催化反应 邻基效应课件.ppt

第七章 卤代烃 相转移催化反应 邻基效应 本章内容 7.1 卤代烃的分类 7.2 卤代烃的命名 7.3 卤代烃的制备 7.4 卤代烃的物理性质 7.5 卤代烃的化学性质 7.6 亲核取代反应的机理 7.7 影响亲核取代反应的因素 7.8 消除反应的机理 7.9 消除反应的取向 7.10 影响消除反应的因素 7.11 取代与消除反应的竞争 7.12 卤代烯烃与卤代芳烃的化学性质 7.13 氟代烃 7.1 卤代烃的分类 7.1 卤代烃的分类 7.3 卤代烃的制备 7.3.1. 烃的卤化 7.3.2. 由不饱和烃制备 7.3.3 由醇制备 7.3.4 卤原子交换 7.3.5 偕(连)二卤代烷部分脱卤化氢 7.3.6 氯甲基化 7.3.7 由重氮盐制备 例1：下列消除反应是经过E1还是E2？ 2o R－X KOH碱性较强 是E2 机理，有两个b位氢可消除 注意反应条件改变对机理的影响 SN1机理 新戊基SN1, SN2均慢 亲核试剂对机理的影响 亲核能力 浓度 亲核试剂 SN2 机理 SN1 机理 亲核能力强 浓度大 有利因素 亲核能力、浓度与决速步骤无关 SN2速率 ＝ k[RX][Nu] SN1速率 ＝ k[RX] 问题1：如何衡量亲核试剂的亲核性？ 问题2：亲核性与碱性的关系如何？ 所有的亲核试剂都是碱， 所有的碱也都是亲核试剂 定义 亲核性：有未共用电子对的负离子和分子与正电性碳原子的反应能力 碱 性：有未共用电子对的负离子和分子与质子的反应能力 测量方法 亲核性：测定亲核试剂与某一底物进行SN2反应的相对速率，速率快者亲 核性强。（动力学参数） 碱 性：测定碱与H2O的反应，平衡常数Kb大者碱性强。（热力学参数） 如 同种或同周期中心原子的亲核性与碱性顺序大致相同 未共用电子对在氧原子上 同一周期原子 同族中心原子亲核性与碱性顺序不相一致（受溶剂影响） 质子性溶剂中 非极性和 低极性溶剂 烷烃，苯，醚类， 酯类 （亲核试剂较难溶解，较少使用） 非质子性溶剂 （偶极溶剂） 质子性溶剂 极性溶剂 溶剂分类 具有可解离活泼氢 （非质子性溶剂） 一些溶剂的极性（介电常数） 质子性溶剂 非质子性溶剂 质子性极性溶剂中同族元素的亲核性与碱性 亲核性 碱性 强 强 强 弱 弱 弱 强 弱 强 弱 溶剂化作用 极化作用 体积小，负电荷集中，溶剂化作应大，亲核性减弱。 大体积原子对外层电子束缚能力弱，可极化性强（易变形） 强 弱 非质子性极性溶剂中同族元素的亲核性与碱性 正离子被溶剂化了，负离子完全释放出来。负电荷密度大者亲核性较强（与碱性顺序一致）。 如： MX 在 DMSO 中 亲核性与碱性 强 弱 free 试剂的体积对亲核性的影响 大体积弱亲核性强碱 大体积碱强碱 强 弱 强 弱 亲核性 试剂的体积作用 烷基给电子作用 碱 性 弱 强 强 弱 溶剂极性对反应机理的影响 极性大：对极性大（电荷密度集中）体系有利。 极性小：对极性小（电荷密度分散）体系有利。 SN2 机理 SN1 机理 电荷密度集中 （极性大） 电荷密度分散 （极性减小） 极性较小 极性增加 低极性溶剂对稳定过渡态有利 极性溶剂对稳定过渡态有利 各种影响亲核取代机理的因素总结 对SN2有利的因素 对SN1有利的因素 典型的SN2 典型的SN1 离去基团对取代反应的影响 离去基团 Leaving Group 好离去基团的条件：是稳定的弱碱 碱性顺序 强 弱 离去相对速率 10-2 1 50 150 好离去基团 溶于丙酮 碘离子的亲核取代问题 利用碘离子促进（催化）反应行 通过卤素交换制备碘代物 碘离子的高亲核性和好离去性 溶解性能的差别 不溶于丙酮 SN2 其它底物的亲核取代问题 醇的羟基难取代 差离去基团 （碱性强） 均难被取代 转变为好的离去基团 例：醇的溴代 例：醇的氯代 质子化羟基 SN2 or SN1 弱碱 好离去基团 金属的络合物 SN2 or SN1 稳定的络合物 好离去基团 转变为磺酸酯（常用对甲基苯磺酸酯） 好离去基团 SN2 对甲苯磺酰氯 对甲苯磺酸酯 对甲苯磺酸根负离子 稳定的负离子，弱碱 7.7 卤代烃的消除反应机理 反应类型 重排 现象 单分子机理 E1 有 无选择性 ?[RX] II 双分子机理 E2 无 立体专一性 ?[RX][B:] I 反应的立体化学 动力学证据 反应速率 实验证据：存在两种类型的消除反应 E2机理（双分子消除机理） 旧键的解离与新键的形成同时进行 （一步机理） 符合动力学特征 V ＝ k[RX][B:] 五中心过渡态 先消除 X－，再消除 H+ （分步机理）