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提高气液相平衡算法稳定性研究 摘 要 Helmholtz 自由能最小化气液相平衡算法提出了通过计算体积函数来替代传统气液相平衡中逸度计算， 迭代计算时需要求解压力平衡方程得到气相体积分数根。本文在迭代求解压力平衡方程时发现，方程 求解往往会得出一些特定的错误结果，从而导致整个算法求解失败。本文对此建立压力平衡函数，通过 理论分析找出了函数存在的若干奇点，而奇点的存在导致了迭代计算的失败。本文对实际的气液相平 衡问题进行了数值计算，计算过程中清晰的捕捉到了存在的奇点。结合理论分析和数值计算得到的结 果，本文提出了两种求解压力平衡方程的稳定性算法，计算结果表明，两种算法均可以准确的求解出压 力平衡方程。 关键词 Helmholtz 自由能最小化；气液相平衡；压力平衡方程；奇点；气相体积分数 0 前言 经典的相平衡计算方法经过近半个世纪的发展，已经形成了较为成熟 的算法体系，特别是在20世纪末，计算机的快速发展实现了相平衡问题的严 格迭代计算，提高了计算的准确性。相平衡计算根据所用的计算组分平衡函 数不同，分为Gibbs 自由能最小化方法和Helmholtz 自由能最小化方法。Henley 和Rosen(1969)[1]、Boston和Britt(1978)[2]分别在文献中分析了Gibbs相平衡算法 中的物料守恒和能量守恒关系，提出了Gibbs相平衡算法的直接迭代算法，Mi chelsen(1981)[3][4]在文献中提出了切平面算法计算Gibbs相平衡稳定性问题和 相分离问题，后 的Gibbs相平衡计算研究大多建立在上述文献所作出的工作 上。经典的相平衡计算方法大多依据Gibbs 自由能最小化模型来解决相平衡问 题，计算逸度是这一类算法最主要的特征。2010年，Abbas Firoozabadi [5][6]等人在论文中根据不同的热力学关系，建立Helmholtz 自由能最小化相平 衡计算模型，计算了定组分混合物在恒温定容下的相平衡问题。2013年，Terez a Jindrová [7]等人对算法提出了一些改进，随后Polivka O[8]等人使用该算法进行了多孔介质驱油模型计算。Abbas Firoozabadi等人在论文中建立的Helmholtz 自由能最小化相平衡计算模型，与 经典Gibbs 自由能最小化计算模型显著不同的是Abbas Firoozabadi等人使用了一个体积函数来替代经典算法中的逸度计算，相应的 相平衡计算方法也与经典的算法有很大的不同之处。 在经典Gibbs 自由能最小化相平衡计算方法中，PT相平衡计算是最为基础 的算法，较为常见的算例是给定初始混合物的压力、温度和组成，计算混合物 在恒定压力、温度下的泡点、露点和闪蒸问题，其它的相平衡问题则可借助于 PT相平衡计算方法得到相平衡计算结果。该类算法的特点是逸度计算必然伴 随着体积根的计算，而体积根的计算对于压力为显式的状态方程来说十分不 易，特别是在两相的区域，一般需要通过迭代计 基金项目：国家自然科学基金项目 算的方式寻找气相和液相各自对应的体积根，而求得的体积根一般都具有多 [9] 值性，错误的体积根往往会导致相平衡计算的失败 ，这是该类相平衡计算 的关键点和难点。而对于Abbas Firoozabadi等人建立的Helmholtz 自由能最小化相平衡模型，使用体积函数可 以摆脱逸度计算中求解体积根所带来的困扰，对于压力为显式的状态方程， 降低了求解的不确定性。Helmholtz相平衡算法与Gibbs相平衡算法结构是相 似的，都由内外两重循环构成，新算法的工作量集中在内循环压力平衡方程 的求解上，求解的压力平衡方程是关于气相体积分数的五次方程。本文在计 算中发现压力平衡方程的迭代求解存在严重的发散问题，求得的气相体积分 数可能仅仅是压力平衡方程中存在的一个奇点，如果不能有效的在求解过程 中滤除这些奇点，就无法解出压力平衡方程中的气相体积分数，导致内循环 的失败，进而整个算法得不到正确的相平衡结果。本文通过对压力平衡方程 建立压力平衡函数，在理论上给出了不稳定现象出现的原因。使用MATLAB 对Helmholtz 自由能最小化相平衡算法进行了数值实验，得到了与理论分析一 致的结果。立足于理论分析和数值实验得出的结果，本文提供了两种压力平 衡方程的求根迭代算法，计算表明，两种算法均可以找到正确的气相体积分 数根，一种适用于形式简单的二分法，另一种适用于收敛速度较快的牛顿法 或割线法