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第十二章 卤代烃 Alkyl Halides 规律：反应活性： 叔卤代烃 ? 仲卤代烃 ? 伯卤代烃 查依采夫（stytzeff)规则：脱卤化氢从含氢较少的β—原子上脱氢： 注意： 溶剂不同，产物不同 消除反应的机理 E1 E2 12.6.1消除反应的机理 过渡态 一 双分子消除反应(E2)的机理 Elimination υ= k [R－X][C2H5O-] 二级反应 一般是与浓的强碱乙醇溶液反应。RO-既是碱，又是亲核试剂， 存在着E2与SN2的竟争。 图 双分子消除反应的机理 处于同一平面 E2 反应的立体化学特征：反式消除 E2 反应的过渡态 E2 反应的立体化学 二 单分子消除反应（E1）一级反应,反应分两步进行 以叔丁基卤为例 过渡态I 第一步 卤代烷解离成碳正离子：决定反应速率的一步 过渡态II 第二步 碱夺取β-H，生成烯烃：是快步骤 图 单分子消除反应的机理 单分子消除反应，会发生碳正离子重排，如： 消除反应的取向： 查依采夫（stytzeff)规则：脱卤化氢从含氢较少的β—原子上脱氢： 12.6.2 消除反应中的立体化学过程 Organic Chemistry Wenzhou Uuniversity 共平面 顺式和反式消除 顺式消除 反式消除 E2消除时，反式消除为主,如2-溴丁烷，得反式产物 Organic Chemistry Wenzhou Uuniversity 原因 反式 顺式 对位交叉 稳定 邻位交叉 不稳定 环烷烃中，环上单键的自由旋转受到限制，顺式或反式消除产物构型不同，如环己烷衍生物 Organic Chemistry Wenzhou Uuniversity 主要 次要 有时会有顺式消除，如 12.6.3 影响消除反应的因素： 1 烷基结构的影响 2 卤原子的影响 3 进攻试剂的影响 4 溶剂极性的影响 叔卤代烷 ? 仲卤代烷 ? 伯卤代烷 好的离去基团更有利于E1 浓的强碱有利于E2 增加溶剂的极性有利于E1 12.7 取代和消除反应的竞争 一 烷基结构的影响 ?－碳上支链及?－碳上支链均有利于消除反应。 (91%) (9%) (20%) (80%) (3%) (97%) * 一 卤代烷的分类 烷烃分子中的一个或多个氢原子被卤原子取代后的化合物。 一卤代烃用R—X表示，结构通式是：CnH2n+1X 按与卤原子相连碳原子的类型：伯、仲、叔卤代烃 1O 2O 3O 二 卤代烯烃和卤代芳烃的分类 (1) 乙烯型和苯基型卤代烃，X 原子直接与sp2杂化的C原子相连 氯乙烯 溴苯 烯丙基溴(Allyl bromide) 苄基氯(Benzyl chloride) (2) 烯丙型和苄基型卤代烃 4-溴-1-丁烯 1-苯基-2-溴乙烷 (3) 隔离型卤代烃 12.1 卤代烃的结构 δ+ δ- 卤代烃可极化顺序 RIRBrRClRF P-π共轭 12.2 卤代烷的命名 1 卤代烷的习惯命名法： 烃基的名称 + 卤原子名称 2 卤代烷的系统命名法： ①选主链：以含卤原子的最长碳链作为主链，卤原子为取代基； ②编号：按次序规则编号；即一般卤原子放后面； ③写出名称：将取代基的名称和位次写在主链烷烃名称之前。 2-乙基-1-溴庚烷 3-甲基-5-氯庚烷 环己基碘 卤代烯烃和卤代芳烃的系统命名法 命名以烯烃或芳环为主链，卤原子为取代基！ 卤原子在芳环侧链时，以脂肪烃为主链，卤原子和芳基为取代基！ 12.3 卤代烃的制法 12.3.1 烃的卤代 烷烃在光照或加热条件下与卤素反生取代反应，生成卤代烷。 烯烃α-氢或苄基氢被卤原子取代 12.3.2不饱和烃制备 与卤化氢或卤素加成 常用试剂为氢卤酸、卤化磷或亚硫酰氯 (3)醇与亚硫酰氯作用 (2) 醇与卤化磷作用 12.3.3从醇制备 (1) 醇与氢卤酸作用 12.3.4 卤原子交换 1、状态： 室温下，氟甲烷、氯甲烷、溴甲烷、氟乙烷、氯乙烷、氟丙烷是气体，其余为液体。卤代烷在铜丝上燃烧时产生绿色火焰。 2、沸点： 高于相应的烷烃. 烃基相同的卤代烃的沸点： 碘代烃?溴代烃?氯代烃?氟代烃， 异构体中，支链越多，沸点越低。 12.4 卤代烷的物理性质 12.5 卤代烷的亲核取代反应（Nucleophilic substitution SN) C-X比C-H键容易异裂而发生各种化学反应：