物化B(电化学讲稿).ppt

第七章 电化学 电化学研究对象 电化学发展历史 1791年L.伽伐尼发表了金属能使蛙腿肌肉抽缩的“动物电”现象，一般认为这是电化学的起源。1799年A.伏打在伽伐尼工作的基础上发明了用不同的金属片夹湿纸组成的“电堆”，即现今所谓“伏打堆”。这是化学电源的雏型。 19世纪下半叶，经过H.von亥姆霍兹和J.W.吉布斯的工作，赋于电池的“起电力”（今称“电动势”）以明确的热力学含义。1889年W.H.能斯脱用热力学导出了参与电极反应的物质浓度与电极电势的关系，即著名的能斯脱公式。 1923年P.德拜和E.休克尔提出了人们普遍接受的强电解质稀溶液静电理论，大大促进了电化学在理论探讨和实验方法方面的发展。40年代以后电化学暂态技术的应用和发展、电化学方法与光学和表面技术的联用，使人们可以研究快速和复杂的电极反应，可提供电极界面上分子的信息。电化学的发展与固体物理、催化、生命科学等学科互相渗透。电化学一直是物理化学中比较活跃的分支学科。 电化学应用 在物理化学的众多分支中，电化学是唯一以大工业为基础的学科。它的应用分为以下几个方面： 1、电解工业，其中的氯碱工业是仅次于合成氨和硫酸的无机物基础工业； 2、机械工业要用电镀电抛光电泳涂漆等来完成部件的表面精整； 3、环境保护可用电渗析的方法除去氰离子、铬离子等污染物； 4、化学电源； 5、金属的防腐蚀问题，大部分金属腐蚀是电化学腐蚀问题； 6、许多生命现象如肌肉运动、神经的信息传递都涉及到电化学机理； 7、应用电化学原理发展起来的各种电化学分析法已成为实验室和工业监控的不可缺少的手段。 §7.1 离子的迁移 化学能 结论： 2. 法拉第定律 3. 离子的迁移数 (4) 电迁移结果，溶液的电中性保持不变，而阴极 区和阳极区的浓度发生改变。 §7.2 电解质溶液的电导 1. 电导、电导率、摩尔电导率 2. 电导的测定 电导池常数的测定： 3. 电导率和摩尔电导率随浓度的变化 4. 离子独立运动定律及离子摩尔电导率 为何H+(H3O+ )、OH－的?m特别高?在相邻水分子中沿氢键传导。见下面示意图： §7.3 电导测定的应用示例 1.求算弱电解质的电离度和电离平衡常数 电离度 ? = ?m / ?m 2. 求算微溶盐的溶解度和溶度积Ksp 3.电导滴定 §7.4 强电解质的活度和活度系数 1. 离子的平均活度a± 和平均活度系数?± 2. 影响离子平均活度系数?±的因素 离子平均活度系数与离子浓度的关系 3. 强电解质溶液理论简介离子氛模型及德拜-尤格尔极限公式 离子氛模型及德拜-尤格尔极限公式 德拜和休格尔极限公式 §7.5 可逆电池 可逆电池 1. 可逆电池的必要条件 2. 可逆电极的种类 铂-非金属-非金属离子电极(气体电极)： 第三类电极：氧化还原电极 3. 电动势的测定 电动势的测定— 电位差计的工作原理电池电动势的测定必须在电流无限接近于零的条件下进行。 注意事项： 标准电池 4. 电池表示法 例如 5. 电池表达式与电池反应的“互译” §7.6 可逆电池热力学 1. 电动势与浓度的关系 (2) 标准电动势E?的测定和计算 (2) 标准电动势E?的测定和计算 2. 电动势与电池反应热力学量的关系 §7.7 电极电势 1.电池电动势产生机理： (1) 电极|溶液界面电势差Δφ(以金属电极为例) ： 2. 电极电势 3 由电极电势计算电池电动势 1. 单液化学电池 2. 双液化学电池 3. 单液浓差电池（电极浓差电池） 4. 双液浓差电池 §7.10 电极电势和电池电动势的应用 1. 判断反应趋势——比较?的大小 2. 求化学反应的标准平衡常数 3.求微溶盐的活度积 4. 求离子平均活度系数 5.测定pH (2) 玻璃电极和酸度计 6. 电势滴定 §7.11 电极的极化 1. 过电势? d ：紧密层厚度?10-10m ?：分散层厚度10-10?10-8m 与溶液的浓度有关， 浓度越大， ?越小 + - - - - - - - - - - - + + + + + + + + + + ?M ? ?l ?1 ?2 d Δφ ②双电层的结构 ?M：电极电势 ? l：本体溶液电势 Δ? ： 界面电势差。与电极的种类，温度，离子浓度有关。 Δ ? = | ?M - ? l |= ?1+ ?2 ①液接电势差Δ? l形成的原因：离子迁移速率不同 当界面两侧荷电后，由于静电作用，使扩散快的离子减速，而使扩散慢的离子加速，最后达平衡状态，两种离子以等速通过界面，界面两侧荷电量不变，形成液接电势。又称扩散电势。 (2) 溶液-溶液界面电势差和盐桥 稀HCl|浓HCl AgNO3 | HNO3