物化课件第八章_电解质溶液.pptVIP

* ? + + + + + + + + + + + + + + + 离子氛示意图 (1)每一个离子都作为“中心离子”而被带有相反电荷的离子氛包围；同时，每一个离子又对构成另一个或若干个电性相反的中心离子外围离子氛作出贡献。 (2)在没有外加电场作用时，离子氛球形对称地分布在中心离子周围，离子氛的总电量与中心离子电量相等。如图所示。 * 德拜和休克尔极限公式(强电解质稀溶液) 德拜和休克尔理论借助离子氛模型，成功的把电解质溶液中众多离子间错综复杂的相互作用主要归结为各中心离子与其周围离子氛的静电引力作用，从而使电解质溶液的理论分析得以大大简化。然后根据静电理论和玻耳兹曼分布定律,导出了稀溶液中离子活度系数的公式: 式中zB是离子价数，I是离子强度，A是与温度T及溶剂介电常数D有关的常数。在指定温度和溶剂后，A为定值。 “极限”二字是指因推导过程中所引入的一些假设使该公式只有在溶液非常稀时才严格成立。 ----德拜-休克尔极限公式 * 在无限稀释的溶液中： 根据： 由于单独离子的活度系数无法直接测定，因此需将它转换成离子平均活度系数的表达式。 取对数： --------(1) 电中性 ν+z+=ν-z- * 当I 0.01 mol·kg-1 Debye- Hückel公式的验证： 呈直线关系 例题 * 1927年，昂萨格(Onsager)将德拜—休克尔理论应用到有外加电场下的电解质溶液，从理论上推导出了摩尔电导率?m与浓度平方根的线性关系，形成了德拜-休克尔-昂萨格电导公式。 在无限稀释时，离子间相距甚远，静电作用可以忽略不计，此时可以认为没有离子氛形成，每个离子都不受其它离子的影响，电解质所表现出的导电能力是?m∞ 。但在低浓度的电解质溶液中，中心离子受到周围离子氛的影响，迁移速率降低，因此导电能力下降为?m。 2.不对称离子氛及德拜-休克尔-昂萨格电导公式 * 1．弛豫效应：当中心正离子在外加电场作用下向阴极迁移时，其外围离子氛部分地被破坏了。由于离子间的静电作用力仍存在，仍有恢复平衡的趋势，所以中心正离子的前方有重建新的负离子氛的趋势，而在其后方，旧离子氛有拆散的趋势。由于重建与拆散离子氛都需要时间，因此在不断前进着的中心正离子周围只能形成一个负电荷中心偏向于后方的不对称离子氛，如图所示。它对中心正离子的前进起着阻碍作用，使迁移速率下降。这一阻力称为“弛豫力”。 离子氛影响中心离子迁移速率，进而影响电解质导电能力的因素主要有如下两个方面： ＋ 阴极 阳极 不对称离子氛示意图 * 2．电泳效应：在电场中，当正离子带着溶剂化分子一起向阴极迁移时，其周围的负离子也带着溶剂化分子一起向相反的方向迁移，这使得离子的迁移如作逆水泳进一般，所受到的阻力称为“电泳力”。 根据如上分析，利用静电理论可导出电解质摩尔电导率?m与其浓度平方根的线性函数关系，即德拜-休克尔-昂萨格电导公式。对1—1价型的电解质来说，该公式为 式中p是“电泳力”所造成的?m降低值， q是“弛豫力”所造成?m降低值。 Kohlrausch经验公式 * * * * * * * 电导率与浓度的关系 强电解质溶液的电导率随着浓度的增加而升高。当浓度增加到一定程度后，正负离子作用力增大，离子运动速率降低，电导率也降低，如 和KOH溶液。 弱电解质溶液电导率随浓度变化不显著，因浓度增加使其电离度下降，粒子数目变化不大，如醋酸。 中性盐由于受饱和溶解度的限制，浓度不能太高，如KCl。 * 摩尔电导率与浓度的关系 由于溶液中导电物质的量已给定，都为1mol，所以，当浓度降低时，粒子之间相互作用减弱，正、负离子迁移速率加快，溶液的摩尔电导率必定升高。但不同的电解质，摩尔电导率随浓度降低而升高的程度也大不相同。 * 强电解质的?m与c的关系 随着浓度下降，?m升高，通常当浓度降至 以下时，?m与 之间呈线性关系。德国科学家Kohlrausch总结的经验式为： 是与电解质性质有关的常数。将直线外推至 ，得到无限稀释摩尔电导率 ?m 。 ? * 弱电解质的?m与c的关系 随着浓度下降，?m 也缓慢升高，但变化不大。当溶液很稀时， 与 不呈线性关系，当浓度低到一定程度， ?m 迅速升高，见 的?m与 的关系曲线。 ?m 弱电解质的?m 不能用外推法得到。 ? 德国科学家Kohlrausch 根据大量的实验数据，发现了一个规律：在无限稀释溶液中，所有电解质都是完全电离，每种离子独立移动，不受其它离子影响，而且各自对电解质的无限稀释摩尔电导率都有恒定的贡献。电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是两种离子无限稀释