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第十四章 质谱分析法 1.质谱分析原理 第四节 碎片离子的产生规律 α―断裂 3.重排断裂 分子碎片重排后再次裂解： * * 1.质谱法的定义 气体分子或者固体、液体蒸汽分子受到一定能量（8～100ev）的电子束（或者其他电离源）轰击后，丢失一个价电子（－e）而形成带一个正电荷的分子离子，在较高能量的电子束轰击下，分子离子还可以进一步裂解成碎片离子。这些离子在电场和磁场作用下，按照质荷比（m/e）的不同一一分开并记录下来的谱图，称为质谱，利用质谱对原分子进行定性和定量分析的方法称为质谱法。 进样系统 离子源 质量分析器 检测器 1.气体扩散 2.直接进样 3.气相色谱 1.电子轰击 2.化学电离 3.场致电离 4.激光 1.单聚焦 2.双聚焦 3.飞行时间 4.四极杆 质谱图上各个离子的质谱峰位置进行定性和结构分析；根据峰强度进行定量分析。 分子离子在高能电子束轰击下，进一步产生碎片离子，这些碎片离子可以为我们提供了丰富的分子片断信息，据此我们可以推断分子的结构。 碎片离子的形成具有一定的规律，了解这些规律，有助于预测化学键的开裂过程，有助于根据质谱推测分子结构。 1.由于电子往缺少电子的原子移动引起的开裂：含杂原子官能团上的α－裂解。 含有杂原子的分子中，杂原子的孤电子对电离能最低，电子最易脱离。如酮，σ键电子电离能为11.5eV， π键电子电离能为10.6eV，而羰基上的孤电子电离能为9.8eV。 2 0 3 0 6 0 7 0 4 0 5 0 8 0 9 0 1 0 0 3 0 4 4 m / z CH3(CH2)9CH2NH2 M=157 α―断裂——丢失最大烃基的可能性最大 丢失最大烃基原则 2.产生稳定离子的开裂：?—开裂 R C H 2 C H H 2 C R C H 2 C H H 2 C R C H 2 C H H C R R C H 2 C H H C R R C H 2 C H H C R C H 2 R R C H 2 m / z = 9 1 m / z = 9 1 m/z=39 HC 扩环 苄基离子 卓鎓离子 HC HC HC m/z=65 ：麦氏重排 麦氏重排条件： 含有C=O， C=N，C=S及碳碳双键 与双键相连的链上有?碳，并在? 碳有H原子（?氢） 六圆环过度，H ? 转移到杂原子上，同时? 键发生断裂，生成一个中性分子和一个自由基阳离子 *