普通化学 第三章第四节.ppt

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 第四节 溶液中的电化学平衡及其应用 在温度为298.15K时，将各常数值代入上式，得： 或 * 第四节 溶液中的电化学平衡及其应用 应用能斯特方程进行有关计算时，应注意下列点： ①在电极反应中，若有固体或液体物质参与反应，在能斯特方程中相应于该物质的浓度项可不必列出（相对浓度看作1）。 Zn2+ + 2e Zn 如： * 第四节 溶液中的电化学平衡及其应用 ② 电极反应方程式中，若某些物质的化学计量数不为1，则能斯特方程中，相应于该物质的相对浓度项，应以其相应的反应系数为指数的幂代入。 Br2 + 2e 2Br- 如： * 第四节 溶液中的电化学平衡及其应用 ③ 电极反应中若涉及气态物质，则能斯特方程中用气体的相对分压代入。 2H+ + 2e H2 如： 式中PH2代表电极的氢气的实际分压PˊH2与标准压力P?的商。 * 第四节 溶液中的电化学平衡及其应用 例：计算在298K时，锌浸在0.001mol/L的硫酸锌溶液中的电极电位。 解：电极反应为 Zn2+ + 2e Zn 当金属离子浓度减小时，金属将比较容易失去电子，氧化成金属正离子进入溶液，使得金属的电极电位代数值减小。 * 第四节 溶液中的电化学平衡及其应用 三、氧化还原反应的吉布斯自由能变及标准平衡常数 1、吉布斯自由能变与电池电动势的关系 电功(W)=电量(C)×电势差(E) 原电池能将化学能直接转换成电能并做功。 体系吉布斯自由能的减少等于它在恒温恒压下对外可能做的最大有用功 * 第四节 溶液中的电化学平衡及其应用 E — 电动势（V）F — 法拉第常数 96485（C·mol-1） n — 电池反应中转移的电子数 当电池反应的反应进度为ξ=1mol时： * 第四节 溶液中的电化学平衡及其应用 2、标准吉布斯自由能变与电池的标准电动势的关系 若电池反应中所有相关物质都处于标准状态下， 反应的反应进度为ξ=1mol时： * 第四节 溶液中的电化学平衡及其应用 例 试计算下列反应在标准状态下的ΔrGm?。 Zn + 2H+ = Zn2+ + H2 解：由这个反应组成的原电池的电动势也就是其标准电动势： * 第四节 溶液中的电化学平衡及其应用 四、电 解 1、电解池与电解原理 电解池：是把电能转化为化学能的装置（非自发）。 阴极：和外电源的负极相连，还原反应。 4H+ + 4e- = 2H2（g） 阳极：和外电源的正极相连，氧化反应。 4OH- = 2H2O + O2（g） + 4e- 总反应： 2H2O = 2H2 + O2 * 第四节 溶液中的电化学平衡及其应用 2、分解电压和超电位 保证电解真正开始所需的最小的外加电压称为分解电压。 当外加在电解池两极间的电压为分解电压时，两个极板上的电位分别称为阴极和阳极的析出电位E析出： E分解 = （E析出）阳 - （E析出）阴 (1) 分解电压与析出电位 * 第四节 溶液中的电化学平衡及其应用 (2) 超电压与电极的极化作用 超电位：实际分解电压比理论值超出的部分超电压 ΔE超 = E分解,r － E分解,t 阴极：4H+ + 4e- = 2H2（g） 阳极：4OH- = 2H2O + O2（g） + 4e- （E析出,t)阳－ (E析出, t)阴 = E分解,t (E析出,r)阳 － (E析出, r)阴 = E分解,r * 第四节 溶液中的电化学平衡及其应用 （E析出, t）阳 （E析出, t）阴 （E析出）阳 （E析出）阴 理论 E分解 E超 E超 实际 E分解 阳极上的析出电位（正值）要比理论析出电位更正； 阴极上的析出电位（负值）要比理论析出电位更负。 （E析出,r）阳 ＞（E析出, t）阳 （E析出,r）阴 ＜（E析出, t）阴 E分解,r ＞ E分解,t ΔE超 = E分解,r － E分解,t * 第四节 溶液中的电化学平衡及其应用 电极的极化 实际析出电位偏离理论析出电位的现象 浓差极化： 原因：电极附近的离子浓度小于本体溶液的浓度 消除：搅拌、升温。 电化学极化： 原因：电解过程中，某一步骤（如离子放电、原子化合为分子、气泡的形成等）速度迟缓。 消除：无法消除。 * 第四节 溶液中的电化学平衡及其应用 3、电极上