有机化学 第五章 二烯烃.pptVIP

* 伍德沃德1979年去世，享年62岁 5.5 共轭二烯烃的化学性质 从能量角度对反应的解释： 高温和极性溶剂条件提供高能量，反应受属于热力学控制，低温和非极性条件则反应属于动力学控制 王鹏 E1,4 E1,2 能量 反应进程 1,2–加成与1,4–加成势能图 活化能: E1,4 E1,2 稳定性： 产物1,2 产物1,4 5.5 共轭二烯烃的化学性质 关于共轭二烯烃的加成反应说明： 共振论在解释1，2-加成与1，4-加成的产物时仅仅是对反应现象的抽象化理解，反应中两种中间体是同时出现的； 1，4-加成是共轭导致电子流动性的直接证据，需要从π键电子的离域这一角度理解； 反应生成的通常是混合物，控制反应条件（极性溶剂、高温和强共轭利于1,4-加成）可以提高合成物的产率，但一般无法获得单一产物 王鹏 5.5 共轭二烯烃的化学性质 三、电环化反应： 直链共轭多烯分子内反应关环 反应特点：高度的立体选择性： 王鹏 s–顺–1,3–丁二烯 环状过渡态 环丁烯 反, 反– 2,4–己二烯 顺, 反– 2,4–己二烯 反 顺 5.5 共轭二烯烃的化学性质 四、双烯合成（Diels-Alder反应）： 共轭二烯烃或其衍生物与含碳碳双键、三键化合物进行1，4-加成生成环状化合物的反应称为双烯合成，也称Diels-Alder反应。通常把共轭二烯烃称作双烯体,与其进行反应的不饱和化合物称为亲双烯体，如： 王鹏 5.5 共轭二烯烃的化学性质 该反应旧键的断裂和新键的生成同时进行，途经一个环状过渡态： 亲双烯体上带有吸电子基如：－CHO、－COR、－CN、－NO2时，Diels-Alder反应更容易进行 王鹏 5.5 共轭二烯烃的化学性质 带有吸电子基的亲双烯体的反应： 王鹏 5.5 共轭二烯烃的化学性质 电环化和Diels-Alder反应都是经过环状过渡态一步完成的协同反应，属于周环反应。 周环反应的通性： ① 一步完成，旧键的断裂和新键的生成同时进行，途经环状过渡态； ② 反应受光照或加热的影响，不受试剂的极性、酸碱性、催化剂和引发剂的影响； ③ 反应具有高度的立体专一性，一定构型的反应物在光照或加热条件下只能得到特定构型的产物。 王鹏 5.5 共轭二烯烃的化学性质 D-A反应的特点： 双烯体上连有推电子基团，亲双烯体上连有吸电子基团，有利于反应进行：（电子流动强） 两原料都有取代基时，处于对位的产物为主： 王鹏 100℃ 苯 产率 100% 顺丁烯二酸酐 84% 16% 5.5 共轭二烯烃的化学性质 双烯体和亲双烯体在反应过程中原有构型保持不变 双烯体是S-顺式构象才能进行双烯合成，S-反式构象需要转变成S-顺式构象才能进行反应 王鹏 顺丁烯二酸二乙酯 顺 反-丁烯二酸二乙酯 反 5.5 共轭二烯烃的化学性质 五、周环反应的理论解释： 前线轨道理论： 福井谦一于1951年提出，其内容为： 分子轨道中影响反应的是能量最高的填有电子的轨道（HOMO）和能量最低的空轨道（LUMO），化学反应中，分子轨道的重新组合发生在HOMO或LUMO上。 王鹏 最高已占轨道 （HOMO） 核对其电子束缚能力在已占轨道中最差，电子最容易失去 最低未占轨道 （LUMO） 核对其电子束缚能力在空轨道中最强，电子优先进入 前线轨道 王鹏 5.5 共轭二烯烃的化学性质 Woodward-Hoffmann规则： R. B. Woodward和R. Hoffmann于1965年从量子化学的分子轨道理论出发提出的解释周环反应的规则，也称分子轨道对称守恒原理，其内容为： 反应物分子轨道的对称性必须与产物分子轨道的对称性保持一致，才能进行反应。即：反应物与产物的轨道对称性相合时，反应易于发生；不合时，反应就难发生 福井谦一和霍夫曼分享了1981年诺贝尔化学奖 王鹏 5.5 共轭二烯烃的化学性质 具体例子（2,4-己二烯的反应），加热： 王鹏 对称性禁阻，不反应 对称性禁阻，不反应 (Z,E)-2,4-己二烯热作用下的顺旋反应 5.5 共轭二烯烃的化学性质 光照： 王鹏 对称性禁止 不反应 对称性禁止 不反应 (Z,E)-2,4-己二烯在光照下的反应 5.5 共轭二烯烃的化学性质 4n个π电子时，如丁二烯： 热反应时是基态，顺旋是对称性允许的。光照时是激发态，HOMO轨道电子跃迁到LUMO中，对旋是对称性允许的。 王鹏 HOMO,热反应，顺旋对称性允许 LUMO，光照，对旋对称性反应 5.5 共轭二烯烃的化学性质 4n+2个π电子时，如己三烯： 热反应时是基态，对旋是对称性允许的反应；光照时是激发态，顺旋是对称性允许的反应 4n+2π电子的