特殊体系相平衡.pptVIP

提馏塔装置示意图 正丁醇－水物系分离的双塔流程示意图 提馏塔 §5.7.2 汽液液相图分析举例 由互溶度很小的两种液体组成的二元混合物系的汽液液平衡相图如下。 （1）试分析图中的点、线、面代表的相态。 （2）指出组成为x1,0的液体在升温过程中经历的相态及对应的组成变化。 x10 三相相平衡的计算 相平衡的准则 汽液相平衡 液液相平衡 如果压力较低，汽相的非理想性可以不考虑，平衡式可以简化为： 相平衡计算关键是液相活度系数的计算，常用的活度系数模型有Wilson、NRTR、UNIQUAC和UNIFAC活度系数模型，Wilson方程不能用于部分互溶体系，UNIFAC是基团贡献法，用于计算汽液平衡还可以，但是不能简单用于LLE的计算。 如果有较好的二元体系的LLE、VLE及部分三元体系LLE数据，可进行VLLE数据的预测。 缔合体系相平衡 缔合体系逸度的计算 对于有缔合发生的体系，认为气体的非理想性完全由化学作用引起的，不考虑分子之间的物理作用力，即把单个分子、二聚体和多聚体组成的气体混合物作为理想气体，物质的逸度等于该混合物中单个分子（单体）的逸度。 如 纯A体系，其中存在二聚和三聚 缔合平衡常数的计算 可以通过PVT的数据进行计算 设A可以进行双分子缔合，1molA在压力p和温度T时体积为V nA1表示单体的摩尔数，nA2表示二聚体的摩尔数。α表示缔合度，即发生缔合的摩尔数。那么总摩尔数nt 设气体中单体的摩尔分数为yA1，分压为pA1 二聚体的摩尔分数为yA2，分压为pA2 缔合平衡常数 通过上面推导可知，缔合平衡常数可由pVT 的数据获得，因此在缔合相平衡的计算中把缔合平衡常数作为已知条件。 含有一种缔合组分相平衡的计算 设A、B二组分形成的体系，A可以发生缔合，B不能缔合， 气体混合物中组分逸度的计算 气体表观上是由A、B组成，其摩尔分率记为yA、yB，实际上由于A发生了缔合，实际组成为A1、A2、B，其真实摩尔分率记为ZA1、ZA2、ZB。 实际体系的总摩尔数为： 各组分的真实摩尔分率 并且满足： 组分的表观摩尔分数与真实摩尔分数有关，对组分A 对组分B 并且也满足 可以看出，由于缔合现象存在，使得单体A1的摩尔分数小于表观摩尔分数。 一般体系的实测值均为表观摩尔分数y，真实值Z是测不出来的，两者有较大差别，用一般体系的相平衡计算方法会产生较大误差。 真实摩尔分数可以通过表观摩尔分数和缔合平衡常数进行计算 汽相视为理想气体，因此有了真实摩尔分率，逸度就可以计算出来。 液相也要发生缔合，但是液相的缔合不从化学缔合平衡考虑，而是通过活度系数进行校正。 相平衡方程为： 假设 组分B的相平衡方程为： 同样假设 单体A1的饱和蒸汽压pA1可由纯组分的饱和蒸汽压求取 体系的总压为各组分的分压之和： 当体系中只有纯组分A时 活度系数可由相应的Wilson、NRTL和UNIQUAC方程求解 优点： Wilson Eq仅含有两个参数，故最少有一组数据可以推算，且准确度高（与Van laar和Margules 相比） Wilson参数能够反映与T的关系，且具有半理论的物理意义。 仅有二元参数便可推算多元体系的VLE 缺点： 对液相分层体系不适用。 Wilson参数的获得 （1）通过二元汽液平衡的实验数据拟合确定 用非线性最小二乘法回归求取 和 ，然后 得到 和 ； (2)由无限稀释活度系数的数据求取 当 时 当 时 Wilson方程的经验适用范围 Wilson方程可以用于非极性或极性互溶物系的活度系数 ，但是不能用于部分互溶体系。 NRTL（Non-Random Two Liquids）方程是在Wilson方程的基础上，引入了反映体系特征的第三个参数，称为非随机参数 ，从而使方程可以用于部分互溶体系 NRTL方程 Renon和Prausnitz发展了Wilson的局部组成概念，在关联局部组成与总体组成的Boltzmann型方程中，引入了一个能反映体系特征的参数，即 对于二元体系： UNIQUAC方程 UNIQUAC方程是比Wilson 和NRTL更复杂的方程，方程中需要微观参数ri和qi，这些参数对某些化合物是无法提供的。 联邦德国DECHEMA手册 Vapor－Liquid Equilibrium Data Collection 从1977年开始到1984年止共出了13个分册, 收集了8000个以上的二元系和三元系,分别用物质活度系数进行了关联。 物种活度系数关联式