第三章-脂环烃.pptVIP

从数据看，环己烷开始，键角的扭变角度 扩大。键角扭变在分子中产生张力。 所谓张力，就是倾向恢复正常键角的应力。 那么，扭变角度越大，则张力也越大。因此， 由于环丙烷分子内部潜在的巨大张力，使得分 子在反应中表现出高度活性，其它环系依次递 降。 从数据看环戊烷几乎没有张力，而从环己烷开始，由于键角的扩大，似乎又应当出现张力。因此，张力学说推论：更大的脂环系在张力的作用下，可能不能稳定存在。而事实上，环己烷是无张力的，所以张力学说对环己烷及其大环所做的推论是错误的。拜尔张力主要存在小环化合物中。 根据张力大小，将环烷烃分为几类： n = 3, 4 小环，张力很大 ； (由于键角偏离正常值引起) n = 5, 6,7 普通环，张力很小 ； n = 8~11 中环，张力较正常环大 ； (C-H键上的氢互相排斥，产生跨环张力) n 12 大环，几乎没有张力； §3.4 无张力环理论 1890年，沙赫斯( H.Sachse )对拜尔的张力 学说提出异议，他认为：拜尔关于环状化合物 的环碳原子都处于一个平面之内的假设，只适 合于小环化合物，含六个或六个以上碳原子的 环，其碳原子可以不处于同一平面之内，并且 因此环碳原子的四个价键角相互之间可以保持 夹正常的键角109°28′。于是，两种可能存在 的无张力环己烷的立体结构分别称为： 椅型(chair form) 船型(boat form) 椅型和船型的关系是： 椅型结构的任何一个碳原 子，经过键角的扭变和单 键的旋转，碳原子(1、3、 5) 向上 或碳原子(2、4、6) 向下翻动，即转变为船型。 从键角的扭变程度看，两 种立体结构很易相互化， 因而不可能将两种构型离 析加以鉴别。 椅型 1 4 2 3 5 6 船型 1 2 3 5 6 4 26.0 0 27.0 110.0 115.5 105.4 与标准的差值 662.4 658.6 664.0 686.1 697.1 711.3 每个CH2的燃烧热 4636.7 3951.8 3320.0 2744.3 2091.2 1422.6 分子的燃烧热 n = 7 n = 6 n = 5 n = 4 n = 3 n = 2 (CH2)n 燃烧热的数据表明，从环丙烷向环戊烷递降与张力学说的结论一致。而环己烷的次甲基燃烧热值低于其它环烷烃体系，这一是事实也有力的证明了无张力理论的正确性。 环烷烃燃烧热的实测数据 分子内的张力肯定会引起分子内能大的变动： §3.5 环己烷的构象和构象分析 通过对环己烷结构的研究表明，它不是一 个平面分子，大多数环己烷的衍生物也采取椅 型的构象。 一、环己烷的椅式构象 1. 环己烷椅型构象的画法 椅式(透视式) 椅式(纽曼式) C2,3,5,6在与纸平面垂直的平面上, 1,4在平面的上、下; 2. 环己烷椅式构象的特点 ⅰ. 环己烷椅式构象中，碳原子 1,3,5 在同一 平面内；2,4,6 在另一平面上, 两平面之间 相距50pm； 旋转120° 以通过环中心并与C1,3,5或C2,4,6所在平面相垂直的直线为轴, 旋转120?或其倍数, 所得构型与原来能完全重叠, 即椅